Стандартные состояния и стандартные реакций. Стандарты термодинамики

Глава 9. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Стандартное состояние вещества

9.1. Система отсчета энтальпий. Формулы для расчета энтальпий.

Термодинамическими методами невозможно найти абсолютные значения энтальпий и внутренних энергией, а можно определить только их изменения. В то же время при термодинамических расчетах химически реагирующих систем удобно использовать единую систему отсчета. При этом, поскольку энтальпия и внутренняя энергия связаны между собой соотношением , то достаточно ввести систему отсчета лишь для одной энтальпии. Кроме того, для сравнения и систематизации тепловых эффектов химических реакций, которые зависят от физического состояния реагирующих веществ и от условий протекания ХР, вводится понятие стандартного состояния вещества. По рекомендации комиссии по термодинамике Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) в 1975 году стандартное состояние определено следующим образом:

«Стандартным состоянием для газов является состояние гипотетического идеального газа при давлении в 1 физическую атмосферу (101325 Па). Для жидкостей и твердых веществ стандартным состоянием является состояние чистой жидкости или соответственно чистого кристаллического вещества при давлении в 1физическую атмосферу. Для веществ в растворах за стандартное состояние принято гипотетическое состояние, при котором энтальпия одномолярного раствора (1 моль вещества в 1 кг растворителя) равнялась бы энтальпии раствора при бесконечном разбавлении. Свойства веществ в стандартных состояниях обозначаются надстрочным индексом 0». (Чистым веществом называется вещество, состоящее из одинаковых структурных частиц (атомов, молекул и др.)).

В этом определении говориться о гипотетических состояниях газа и растворенного вещества, поскольку в реальных условиях состояния газов в большей или меньшей степени отличаются от идеального, а состояния растворов - от идеального раствора. Поэтому при использовании термодинамических свойств веществ в стандартных состояниях для реальных условий вводятся поправки на отклонение этих свойств от реальных. Если эти отклонения невелики, то поправки можно не вводить.

В справочниках термодинамические величины обычно приводятся при стандартных условиях: давлении р 0 =101325Па и температуре Т 0 =0К или Т 0 =298,15К (25 0 С). При создании таблиц полных энтальпий веществ за начало отсчета энтальпий также было принято их стандартное состояние при температуре Т 0 =0К или Т 0 =298,15К.

У веществ , являющихся чистыми химическими элементами в наиболее устойчивом фазовом состоянии при р 0 =101325Па и температуре начала отсчета энтальпий Т 0 , принимают значение энтальпий, равное нулю :
. (Например, для веществ в газообразном состоянии: О 2 , N 2 , H 2 , Cl 2 , F 2 и др., для С (графит) и металлов (твердые кристаллы)).

Для химических соединений (СО 2 , Н 2 О и др.) и для веществ, которые, являясь чистыми химическими элементами, не находятся в наиболее устойчивом состоянии (O, N и др.) энтальпия при р 0 =101325Па и Т 0 не равна нулю :
.

Энтальпия химических соединений при р 0 и Т 0 полагается равной тепловому эффекту образования их из чистых химических элементов при этих параметрах, т.е.
. Так, при Т 0 =0К:
и при Т 0 =298,15К:
.

Энтальпия любого вещества при температуре Т будет равна количеству теплоты, которое необходимо подвести в изобарном процессе, чтобы из чистых химических элементов при температуре Т 0 получить данное вещество и нагреть его от температуры Т 0 до температуры Т , т.е. формула для расчета энтальпии любого вещества имеет вид:

, или при более компактной записи имеем:

,

где верхний индекс «о» означает, что вещество находится в стандартном состоянии при р 0 =101325Па;
- энтальпия образования вещества при температуре Т 0 из чистых химических элементов;
=
– избыточная энтальпия, связанная с теплоемкостью вещества, - полная энтальпия, учитывающая энтальпию образования вещества.

Для Т 0 = 0:

,

Для Т = 298,15 К:

Схема расчета энтальпии при температуре Т может быть представлена в виде:

В справочнике для различных индивидуальных веществ представлены величины:
и избыточная энтальпия
для различных температур Т .

Так как избыточная энтальпия
в таблицах индивидуальных веществ не приводится, то к левой части выражения для
при Т 0 =298,15К необходимо прибавить и вычесть теплоту образования вещества при температуре Т 0 =0К. Тогда получим избыточную энтальпию
, которая приводится в таблицах, и дополнительный член
, равный разности теплот образования при температурах Т 0 =298К и Т 0 =0К; т.е. . Тогда имеем:

Полные энтальпии, рассчитанные с использованием соотношений для Т 0 =0К и Т 0 =298,15К имеют одинаковые численные значения для данного вещества при данной температуре Т .

Приведенная энергия Гиббса и ее связь с другими термодинамическими величинами

Приведенная энергия Гиббса для 1 моля вещества при стандартном состоянии вводится следующим соотношением:

[Дж/мольК] (1)

где
- мольная свободная энергия Гиббса при стандартном давлении, Дж/моль; - энтальпия образования вещества при Т =0 К из простых химических элементов:

является функцией состояния и зависит только от температуры.

Возьмем производную от () по температуре при p =const:

(2)

В уравнении (2) производная от энергии Гиббса по температуре равна

, (3)

а величина по определению равна

(4)

Подставляя (3) и (4) в (2) получим

(5)

(6)

Первая производная от приведенной энергии Гиббса по температуре дает избыточную энтальпию. Для практических задач гораздо удобнее брать производную по логарифму температуры, учитывая, что dT =Td lnT . Тогда имеем

(7)

Запишем выражение (6) в виде
(8)

Вторая производная от по температуре при р =const дает теплоемкость

=
(9)

или
(10)

Зависимости (6), (7), (9) и (10) для (
)/Т и используются для получения аппроксимаций по температуре термодинамических свойств индивидуальных веществ. Молярная энтропия при стандартном давлении также выражается через приведенную энергию Гиббса:

(11)

Представление термодинамических свойств индивидуальных веществ в справочной литературе

В справочнике под редакцией В.П. Глушко для 1-го моля каждого индивидуального вещества в стандартном состоянии в зависимости от температуры приводятся таблицы величин в интервале t 0 от 100К до 6000К:

- изобарная теплоемкость, Дж/мольК;

- приведенная энергия Гиббса, Дж/мольК;

- энтропия, Дж/мольК;

- избыточная энтальпия, кДж/моль;

, где К 0 – константа равновесия ХР распада данного вещества В на газообразные атомы, безразмерная величина. Формула распада вещества:
, где - число атомов в молекуле вещества В .

Например:
.

Приводятся величины:

- тепловой эффект реакции распада вещества В на газообразные атомы при Т 0 =0К, кДж/моль;

- энтальпия образования вещества из чистых химических элементов (тепловой эффект образования) при Т 0 =0К, кДж/моль;

- энтальпия образования вещества при Т 0 =298,15К, кДж/моль;

М - относительная молекулярная масса, безразмерная величина;

- ядерная составляющая энтропии вещества, которая зависит от изотопного состава вещества и не изменяется в процессе ХР, Дж/мольК. Величина не влияет на В справочнике практические функции приводятся без учета .

В справочнике приводятся аппроксимации приведенной энергии Гиббса в зависимости от температуры в виде многочлена для каждого индивидуального вещества.

Аппроксимация (Т ) в зависимости от температуры представляется в виде многочлена:

где x = T ·10 -4 K; φ , φ n (n =-2, -1, 0, 1, 2, 3)– коэффициенты аппроксимации для диапазона температур T min  Т T max ,(T min = 500К, T max =6000К).

С помощью коэффициентов аппроксимации φ , φ n можно рассчитать избыточную энтальпию и теплоемкость вещества:

а также мольную энтропию:
Для полного задания всех термодинамических свойств индивидуальных веществ химически реагирующих систем при температуре Т для расчетов на ЭВМ при выборе Т 0 =298,15К необходимо ввести следующие величины:

т.е. всего 13 параметров, где .

При выборе Т 0 = 0К величины
и
из списка необходимо исключить. Тогда останется 11 параметров:
(7 коэффициентов)



. Таким образом, при термодинамических расчетах ракетных и авиационных двигателей целесообразно выбирать температуру начала отсчета энтальпий Т 0 =0К.

9.4. Расчет свободной энергии Гиббса и энтропии вещества при давлении, отличном от давления при стандартных условиях

Молярные энтальпия , теплоемкости
и внутренняя энергия зависят только от температуры:

Молярные энтропия , свободная энергия Гиббса , свободная энергия Гельмгольца зависят от температуры и давления.

Установим связь между величинами:
и их значениями при стандартном состоянии
которые определяются с использованием справочных материалов.

Получим сначала выражение для свободной энергии Гиббса. Из объединенного выражения 1 –го и 2 –го законов термодинамики для простой, закрытой ТС и для обратимых процессов для 1 моля вещества имеем:

При T = const (dT = 0) получаем
, где
. Откуда после интегрирования для конечного процесса в диапазоне давлений от р 0 до р имеем

, или
(1)

где
-молярная свободная энергия Гиббса при р 0 =1физ.атм,
- то же при давлении
. Зависимость (1) справедлива для газообразных и конденсированных веществ при Т =const.

Для идеального газа,
. Следовательно,
а интеграл в (1) будет равен
. Обозначив через
безразмерное давление; где р 0 = 101325Па; ~ тильда, получим для идеального газа формулу для расчета свободной энергии Гиббса при давлении р≠р 0:

Если вещество находится в газовой смеси, то для i -ого компонента смеси идеальных газов имеем:

где нормированное парциальное давление и нормированное давление смеси связаны соотношением
, учитывающим молярную долю
i-го газа,
, а давление смеси газов определяется законом Дальтона
.Для получения формулы для расчета , выраженной через молярные доли, представим формулу (3) в виде:

Обозначим - молярную свободную энергию Гиббса i -го газа при давлении смеси. Тогда получим

Молярные свободные энергии Гиббса конденсированных веществ от давления не зависят, поскольку можно пренебречь их объемами по сравнению с объемами газообразных компонентов. Тогда формула для расчета
конденсированных веществ примет вид:

где х i – молярная доля i -го вещества относительно фазы, в которой оно находится(к числу молей своей фазы),
- молярная свободная энергия Гиббса чистого конденсированного вещества, при p = p 0 =101325Па.

Влияние давления на энтропию может быть определено из выражения для молярной свободной энергии Гиббса для i -го компонента идеального газа при давлении p ≠p 0

из которого следует, что

(7)

После подстановки (8) в (7) и учитывая, что
, получим:

Для i-го компонента конденсированного вещества по аналогии с выражением (9) можно получить формулу для расчета энтропии при p ≠p 0

Величина - берется из справочника при р 0 =101325 Па.

9.5. Расчет свободной энергии Гиббса для реальных газов и растворов. Летучести и активности

При расчете молярной свободной энергии Гиббса для реальных газов и растворов, можно использовать формулы, полученные для идеальных газов и растворов. При этом парциальные давления p i заменяются на величину летучести f i [Па], а молярные доли x i – на активности a i . Летучесть – это давление, определенное по уравнению состояния для реальных газов, оказывающее такое же действие на систему, как и в случае идеального газа. Фактически f i - это исправленное давление, которое характеризует отклонение термодинамической системы от идеального состояния, описываемого уравнением состояния для идеального газа.

Таким образом, для реальных газов величина молярной свободной энергии Гиббса будет определяться выражением

где
,
состава). С приближением состояния реального газа к состоянию идеального газа летучесть стремится к парциальному давлению . Для идеального газа f i = p i (при малых давлениях).

Активность a i (величина безразмерная) представляет собой исправленную молярную долю x i , которая характеризует отклонение конденсированной системы от идеального состояния. С приближением реального раствора к идеальному состоянию активность a i стремится к молярной доле x i . Для слабых растворов a i =x i . Таким образом, для реальных растворов

Описанный метод расчета свободной энергии Гиббса был предложен американским физико-химиком Льюисом Г.Н. (1875-1946).

В термодинамике используются также понятия коэффициентов летучести
и активности
. Для идеальных газов и растворов
.

9.6. Третий закон термодинамики , так и путем изотермического расширения рабочего тела, поскольку рабочее тело перестает отдавать тепло окружающей среде, т.к. состояний Расчет падения давления в системе газоотвода судна, при использовании берегового газоотвода для ...

Термодинамика реальных процессов

Документ

... системе именуется свободной энтальпией . Более подробно об этой функции говорится в следующей главе ... состояния экранирования применительно к данному веществу потока. Формулы (222) и (223) справедливы для системы ... конкретными термодинамическими свойствами ...

Основными термодинамическими функциями, используемыми в металлургических расчетах, являются внутренняя энергия U, энтальпияН , энтропияS , а также их важнейшие комбинации: изобарно-изотермическийG = Н - TS и изохорно-изотермический F = U - TS потенциалы, приведенный потенциалФ = -G/Т .

Согласно теореме Нернста для энтропии естественным началом отсчета является нуль градусов по шкале Кельвина, при которой энтропии кристаллических веществ равны нулю. Поэтому с формальных позиций, в принципе, всегда можно измерить или рассчитать абсолютное значение энтропии и использовать его для количественных термодинамических оценок. То есть, в практику выполнения численных термодинамических расчетов энтропия никаких трудностей не вносит.

А вот внутренняя энергия не имеет естественного начала отсчета, и ее абсолютного значения просто не существует. Это же справедливо и для всех остальных термодинамических функций или потенциалов, ибо они линейно связаны с внутренней энергией:

Н = U + PV ;

F = U - TS;

G = H - TS = U - TS + PV;

Ф = -G/T = S - H/T = S - (U + PV )/T.

Следовательно, значения U, H, F, G иФ термодинамической системы из-за неопределенности начала отсчета можно установить только с точностью до констант. Этот факт не приводит к принципиальным осложнениям, т.к. для решения всех прикладных задачдостаточно знать изменение величин термодинамических функций при изменении температуры, давления, объема, при прохождении фазовых и химических превращений.

Но для возможности проведения реальных вычислений потребовалось принять определенные договоренности (стандарты) об однозначном выборе некоторых констант и установить единые правила расчета начальных значений термодинамических функций для всех веществ, встречающихся в природе. Из-за линейной зависимости термодинамических функций H , F , G , Ф от внутренней энергии U это достаточно сделать только для одной из этих функций. Реальнобылоунифицировано начало отсчета значений энтальпии . Сделано этоприданием нулевого значения энтальпиям определенных веществ в определенных состояниях при точно оговоренных физических условиях, которые носят названиестандартных веществ, стандартных условий и стандартных состояний.

Ниже приводится наиболее распространенный набор обсуждаемых договоренностей, рекомендованный Международной комиссией по термодинамике Международного союза по теоретической и прикладной химии (ИЮПАК). Данный набор может быть назван стандартами термодинамики , как практически установившийся в современной литературе по химической термодинамике.

Стандартные условия

Согласно теореме Нернста, для энтропии естественным началом отсчета, или естественной стандартной температурой, является нуль градусов по шкале Кельвина, при которой энтропии веществ равны нулю. В некоторых справочниках, изданных главным образом в СССР, в качестве стандартной и используется температура 0 К. Не­смотря на большую логичность с физической и математической то­чек зрения, эта температура не получила широкого распространения как стандартная. Это связано с тем, что при низких температурах зависимость теплоемкости от температуры носит очень сложный характер, и для нее не удается использовать доста­точно простые полиномиальные аппроксимации.

Стандаpтные физические условия соответствует давлению в 1 атм (1 физическая атмосфера = 1,01325 баp )и температуре 298,15 К (25°С ). Считается, что такие условия наиболее соответст­вуют реальным физическим условиям в химических лабораториях, в которых проводятся термохимические измерения.

Стандартные вещества

В природе все обособленные, самостоятельные вещества, назы­ваемые в термодинамике индивидуальными, состоят из чистых элементов таблицы Д.И.Менделеева, или получаются по химиче­ским реакциям между ними. Поэтомудостаточным условием для установления системы отсчета термодинамических величин явля­ется выбор энтальпий только для химических элементов как про­стых веществ. Принято, что энтальпии всех элементов в их стан­дартных состояниях равны нулю при стандартных условиях – тем­пературе и давлении. Поэтому химические элементы в термодина­мике называются такжестандартными веществами.

Все остальные вещества рассматриваются как соединения, полученные по химическимреакциям между стандартными веществами (химическими эле­ментами в стандартном состоянии) Они носят название «индивидуальные вещества ». За начало от­счета энтальпий для химических соединений (а также для элементов в нестандартных состояниях) берется значение энтальпии реакции их образования из стандартных веществ, как бы проведенной при стандартных условиях На самом деле, конечно, экспериментально определяется тепловой эффект (энтальпия) реакции в реальных ус­ловиях, а затем пересчитывается на стандартные условия. Эта вели­чина и принимается застандартную энтальпию образования хи­мического соединения, как индивидуального вещества.

При практических расчетах следует помнить, что в термохимии за стандарт принято следующее правило знаков для характери­стики энтальпии. Если при образовании химического соединения тепловыделяется , выбирается знак ”минус ” – тепло теряется для системы при изотермическом проведении процесса. Если для обра­зования химического соединения теплопоглощается , выбирается знак ”плюс ” – тепло подводится к системе из окружающей среды для сохранения изотермичности.

Стандартные состояния

За такое состояние выбирается равновесная, т.е. наиболее ста­бильная форма существования (агрегатное состояние, молекулярная форма)химического элемента при стандартных условиях Напри­мер, это элементы в твердом состоянии – свинец, углерод в форме графита, в жидком – ртуть и бром, двухатомные молекулы газообразных азота или хлора, одно­атомные благородные газы и т.п.

Стандартные обозначения

Для обозначения какого-либо термодинамического свойства, рас­считываемого при стандартном давлении от стандартной величиныи называемого поэтомустандартным свойством , используется пра­вый верхний индекс 0 (нуль) у символа. То, что свойство отсчиты­вается от выбранного стандарта, обозначается значком “” перед алгебраическим символом термодинамической функции. Темпера­туру, которой соответствует значение функции, часто приводят в виде правого нижнего индекса. Например,стандартная энтальпия вещества при 298,15 К обозначается как

За стандартные энтальпии индивидуальных веществ принима­ются теплоты их образования по химическим реакциям из стандарт­ных веществ в стандартном состоянии. Поэтому термодинамиче­ские функции иногда обозначают с использованием индекса f (от английского formation – образование):

В отличие от энтальпии для энтропии вычисляется ее абсолютное значение при любой температуре. Поэтому в обозначении энтро­пии отсутствует знак “”:
стандартная энтропия вещества при 298,15 К,стандартная энтропия при температуреТ.

Стандартные свойства веществ при стандартных условиях, т.е. стандартные термодинамические функции сводятся в таблицы термохимических величин и публикуются каксправочники термо­химических величин индивидуальных веществ .

Изобарные процессы наиболее часто встречаются в реально­сти, поскольку технологические процессы стремятся проводить в аппаратах, сообщающихся с атмосферой. Поэтому справочники термохимических данных в большин­стве своем содержат, как необходимую и достаточную информацию для расчета любой термодинамической функции, величины

Если известны значения стандартных абсолютной энтропии и эн­тальпии образования, а также зависимость теплоемкости от тем­пературы , то можно рассчитать значения или изменения значений всех других термодинамических функций.

Биомедицинская значимость темы

Термодинамика представляет собой раздел физической химии, изучающий любые макроскопические системы, изменения состояния которых связано с передачей энергии в форме теплоты и работы.

Химическая термодинамика является теоретической основой биоэнергетики – науки о превращениях энергии в живых организмах и специфических особенностях превращения одних видов энергии в другие в процессе жизнедеятельности. В живом организме существует тесная взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии. Обмен веществ является источником энергии всех жизненных процессов. Осуществление любых физиологических функций (движение, поддержание постоянства температуры тела, выделение пищеварительных соков, синтез в организме различных сложных веществ из более простых и т.п.) требует затраты энергии. Источником всех видов энергии в организме являются питательные вещества (белки, жиры, углеводы), потенциальная химическая энергия которых в процессе обмена веществ превращается в другие виды энергии. Основным путем освобождения химической энергии, необходимой для поддержания жизнедеятельности организма и осуществления физиологических функций, являются окислительные процессы.

Химическая термодинамика позволяет установить связь между энергетическими затратами при выполнении человеком определенной работы и калорийностью питательных веществ, дает возможность понять энергетическую сущность биосинтетических процессов, протекающих за счет энергии, высвобождаемой при окислении питательных веществ.

Знание стандартных термодинамических величин относительно небольшого числа соединений позволяет производить термохимические расчеты для энергетической характеристики различных биохимических процессов.

Применение термодинамических методов дает возможность количественно оценить энергетику структурных превращений белков, нуклеиновых кислот, липидов и биологических мембран.

В практической деятельности врача термодинамические методы наиболее широко используются для определения интенсивности основного обмена при различных физиологических и патологических состояниях организма, а также для определения калорийности пищевых продуктов.

Задачи химической термодинамики

1. Определение энергетических эффектов химических и физико–химических процессов.

2. Установление критериев самопроизвольного протекания химических и физико–химических процессов.

3. Установление критериев равновесного состояния термодинамических систем.

Основные понятия и определения

Термодинамическая система

Тело или группа тел, отделенных от окружающей среды реальной или воображаемой поверхностью раздела, называют термодинамической системой.

В зависимости от способности системы обмениваться с окружающей средой энергией и веществом различают изолированные, закрытые и открытые системы.

Изолированной системой называют систему, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.

Систему, которая обменивается с окружающей средой энергией и не обменивается веществом, называют закрытой .

Открытой системой называют систему, обменивающуюся с окружающей средой и веществом, и энергией.

Состояние системы, стандартное состояние

Состояние системы определяется совокупностью ее физических и химических свойств. Каждое состояние системы характеризуется определенными величинами этих свойств. Если эти свойства изменяются, то изменяется и состояние системы, если же свойства системы не изменяются со временем, то система находится в состоянии равновесия.

Для сравнения свойств термодинамических систем необходимо точно указать их состояние. С этой целью введено понятие – стандартное состояние, за которое для индивидуальной жидкости или твердого тела принимается такое физическое состояние, в котором они существуют при давлении в 1 атм (101315 Па) и данной температуре.

Для газов и паров стандартное состояние отвечает гипотетическому состоянию, в котором газ при давлении в 1 атм подчиняется законам идеальных газов, при данной температуре.

Величины, относящиеся к стандартному состоянию, пишутся с индексом «о» и нижним индексом указывается температура, чаще всего это 298К.

Уравнение состояния

Уравнение, устанавливающее функциональную зависимость между величинами свойств, определяющих состояние системы, называют уравнением состояния.

Если известно уравнение состояния системы, то для описания ее состояния не обязательно знать численные значения всех свойств системы. Так, например, уравнение Клапейрона–Менделеева является уравнением состояния идеального газа:

где Р – давление, V – объем, n – число молей идеального газа, Т – его абсолютная температура и R– универсальная газовая постоянная.

Из уравнения следует, что для определения состояния идеального газа достаточно знать численные значения любых трех из четырех величин Р,V,n,T.

Функции состояния

Свойства, величины которых при переходе системы из одного состояния в другое зависят только от начального и конечного состояния системы и не зависят от пути перехода, получили название функций состояния. К ним относятся, например, давление, объем, температура системы.

Процессы

Переход системы из одного состояния в другое называют процессом. В зависимости от условий протекания различают следующие виды процессов.

Круговой или циклический – процесс, в результате протекания которого, система возвращается в исходное состояние. По завершении кругового процесса изменения любой функции состояния системы равны нулю.

Изотермический – процесс, протекающий при постоянной температуре.

Изобарный – процесс, протекающий при постоянном давлении.

Изохорный – процесс, при котором объем системы остается постоянным.

Адиабатический – процесс, происходящий без теплообмена с окружающей средой.

Равновесный – процесс, рассматриваемый как непрерывный ряд равновесных состояний системы.

Неравновесный – процесс, при котором система проходит через неравновесные состояния.

Обратимый термодинамический процесс – процесс, после которого система и взаимодействующие с ней системы (окружающая среда) могут возвратиться в начальное состояние.

Необратимый термодинамический процесс – процесс, после которого система и взаимодействующие с ней системы (окружающая среда) не могут возвратиться в начальное состояние.

Более подробно последние понятия рассмотрены в разделе «Термодинамика химического равновесия».

Cтандартное состояние вещества - это состояние вещества, условно выбранное в качестве стандарта для сравнения. За стандартное состояние чистого жидкого или твердого (кристаллического) вещества принимается его наиболее устойчивое физическое состояние при данной температуре и нормальном атмосферном давлении. В качестве стандартного состояния для газов принято гипотетическое при котором газ, находясь при давлении 1,013·10 5 Па, подчиняется законам идеальных газов, а его энтальпия равна энтальпии реального газа.

Для определения стандартной энтальпии реакции пользуются следствиями из закона Гесса:

1 следствие: Стандартная энтальпия химической реакции равна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов):

Стандартной энтальпией (теплотой) образования вещества при заданной температуре называют энтальпию реакции образования одного моля этого вещества из элементов, находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии. Согласно этому определению, энтальпия образования наиболее устойчивых простых веществ в стандартном состоянии равна 0 при любой температуре. Стандартные энтальпии образования веществ при температуре 298 К приведены в справочниках.

2 следствие. Стандартная энтальпия химической реакции равна разности энтальпий сгорания реагентов и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов):

Стандартной энтальпией (теплотой) сгорания вещества называют энтальпию реакции полного окисления одного моля вещества.

3 следствие: Энтальпия химической реакции равна разности энергий разрываемых и образующихся химических связей.

79. Зависимость общего давления пара от состава жидкости и пара. 1 закон Коновалова. Перегонка .

Представим, что в равновесную систему жидкость А – пар введено некоторое вещество В. При образовании раствора мольная доля растворителя X А становится меньше единицы; равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье – Брауна смещается в сторону конденсации вещества А, т.е. в сторону уменьшения давления насыщенного пара Р А. Очевидно, что, чем меньше мольная доля компонента А в растворе, тем меньше парциальное давление его насыщенных паров над раствором. Для некоторых растворов выполняется следующая закономерность, называемая первым законом Рауля:

Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причем коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом.

Поскольку сумма мольных долей всех компонентов раствора равна единице, для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В легко получить следующее соотношение, также являющееся формулировкой первого закона Рауля:

(2)

Относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества и не зависит от природы растворенного вещества.

Растворы, для которых выполняется закон Рауля, называют идеальными растворами. Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых близки по физическим и химическим свойствам (оптические изомеры, гомологи и т.п.) и образование которых не сопровождается объёмными и тепловыми эффектами. В этом случае силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором. Растворы, компоненты которых существенно различаются по физическим и химическим свойствам, подчиняются закону Рауля лишь в области бесконечно малых концентраций.

Давление пара идеальных и реальных растворов

Если компоненты бинарного (состоящего из двух компонентов) раствора летучи, то пар над раствором будет содержать оба компонента (относительное содержание компонентов в парах будет, как правило, отличаться от содержания их в растворе – пар относительно богаче компонентом, температура кипения которого ниже). Рассмотрим бинарный раствор, состоящий из компонентов А и В, неограниченно растворимых друг в друге. Общее давление пара, согласно первому закону Рауля, равно

Таким образом, для идеальных бинарных растворов зависимость общего и парциального давления насыщенного пара от состава раствора, выраженного в мольных долях компонента В, является линейной при любых концентрациях (рис.3.3). К таким системам относятся, например, системы бензол – толуол, гексан – гептан, смеси изомерных углеводородов и др.

Рис. 1 Зависимость парциальных и общего давлений пара
идеального раствора от концентрации

Для реальных растворов данные зависимости являются криволинейными. Если молекулы данного компонента взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с молекулами другого компонента, то истинные парциальные давления паров над смесью будут больше, чем вычисленные по первому закону Рауля (положительные отклонения). Если же однородные частицы взаимодействуют друг с другом слабее, чем разнородные, парциальные давления паров компонентов будут меньше вычисленных (отрицательные отклонения). Реальные растворы с положительными отклонениями давления пара образуются из чистых компонентов с поглощением теплоты (ΔН раств > 0), растворы с отрицательными отклонениями образуются с выделением теплоты (ΔН раств < 0).

Рис. 2. Зависимость парциальных и общего давлений пара идеальных (штриховая линия) и реальных (сплошная линия) бинарных растворов от состава при положительных (слева) и отрицательных (справа) отклонениях от закона Рауля.

Первый закон Коновалова

Первый закон Коновалова (1881 г.) описывает процесс фракционной перегонки:

· насыщенный пар по сравнению с равновесным раствором обогащён компонентом, добавление которого к системе повышает общее давление пара

Перегонка - испарение жидкости с последующим охлаждением и конденсацией паров. Простая перегонка - частичное испарение кипящей жидкой смеси путём непрерывного отвода и конденсации образовавшихся паров в холодильнике. Полученный конденсат называется дистиллятом, а неиспарившаяся жидкость - кубовым остатком. Фракционная перегонка (или дробная перегонка) - разделение многокомпонентных жидких смесей на отличающиеся по составу части - фракции. Основана на различии в составах многокомпонентной жидкости и образующегося из неё пара. Осуществляется путём частичного испарения легколетучих компонентов исходной смеси и последующей их конденсации. Первые (низкотемпературные) фракции полученного конденсата обогащены низкокипящими компонентами, остаток жидкой смеси - высококипящими. Для улучшения разделения фракций применяют дефлегматор

СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ в термохимии - состояние вещества, в котором оно находится при температуре 298,15 К и давлении 101,325 кПа (760 мм ртутного столба).

• - Биометрический показатель, отражающий меру изменчивости количественного признака в группе особей: где: М 0- средняя арифметическая по выборке; М i - значение признака каждой особи; n - число особей в выборке...

  Термины и определения, используемые в селекции, генетике и воспроизводстве сельскохозяйственных животных

• - условно выделяемое население, с помощью к-рого производится стандартизация демографических коэффициентов...

  Демографический энциклопедический словарь

• - то же, что квадратичное отклонение...

  Физическая энциклопедия

• - показатель степени разброса отдельных индивидуальных наблюдений относительно этого среднего, то есть, мера внутригрупповой изменчивости данного признака...

  Физическая Антропология. Иллюстрированный толковый словарь

• - в СТАТИСТИКЕ степень отклонения данных наблюдений или множеств от СРЕДНЕГО значения...

  Научно-технический энциклопедический словарь

• - англ. deviation, standard; нем. Standardabweichung. В статистике - наиболее широко используемое измерение дисперсий оценок...

  Энциклопедия социологии

• - техническое обслуживание, которое осуществляют в строго регламентированном порядке по стандартным расписаниям и планам...

  Большой бухгалтерский словарь

• - то лее, что квадратичное отклонение...

  Естествознание. Энциклопедический словарь

• - О. с., при котором электроды расположены на руках...

  Большой медицинский словарь

• - О. с., при котором электроды расположены на правой руке и левой...

  Большой медицинский словарь

• - О. с., при котором электроды расположены на левой руке и левой...

  Большой медицинский словарь

• - декретное время - таковым является ныне у нас счет времени, установленный по декрету 16 июня 1930 г., на один час вперед против поясного для всей территории СССР. В других государствах, в...

  Морской словарь

• - вещь, товар, по своим признакам, качествам, свойствам, виду соответствующие типовому образцу...

  Большой экономический словарь

• - образуется в России из пяти сословных групп в среде городского населения: 1) почетных граждан; 2) гильдейского купечества, местного и иногороднего; 3) мещан или посадских; 4) ремесленников или цеховых и 5) рабочих людей...

  Энциклопедический словарь Брокгауза и Евфрона

• - тоже, что Квадратичное отклонение...

  Большая Советская энциклопедия

• - в термохимии - состояние вещества, в котором оно находится при температуре 298,15 К и давлении 101,325 кПа...

  Большой энциклопедический словарь

"СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ" в книгах

Ойло стандартное

Из книги Исторические байки автора Налбандян Карен Эдуардович

Ойло стандартное 1860-ые. Нефтедобыча в Пенсильвании. Для чего эта самая нефть нужна, человечество ещё толком не знает, посему добыча идёт довольно кустарно. Разливается продукция в любую имеющуюся под рукой тару: пивные бочки, бочкотара из-под рыбы, скипидара и т. д., бочонки

Стандартное отклонение

Из книги Разумное распределение активов. Как построить портфель с максимальной доходностью и минимальным риском автора Бернстайн Уильям

Стандартное отклонение Теперь мы готовы рассчитать риск актива «А». Для этого рассчитывается стандартное отклонение, служащее мерой разброса множества чисел. Расчеты можно произвести вручную, однако это чересчур утомительно. Обычно они производятся с помощью

Стандартное отклонение

Из книги Большая Советская Энциклопедия (СТ) автора БСЭ

Пример: копирование нескольких файлов на стандартное устройство вывода

Из книги Системное программирование в среде Windows автора Харт Джонсон М

Пример: копирование нескольких файлов на стандартное устройство вывода В программе 2.3 иллюстрируется использование стандартных устройств ввода/вывода, а также демонстрируется, как улучшить контроль ошибок и усовершенствовать взаимодействие с пользователем. Эта

5.26. Дисперсия и стандартное отклонение

Из книги Программирование на языке Ruby [Идеология языка, теория и практика применения] автора Фултон Хэл

5.26. Дисперсия и стандартное отклонение Дисперсия - это мера «разброса» значений из набора. (Здесь мы не различаем смещенные и несмещенные оценки.) Стандартное отклонение, которое обычно обозначается буквой?, равно квадратному корню из дисперсии.Data = }