Standartstāvokļi un standarta reakcijas. Termodinamikas standarti

9. nodaļa. Atsevišķu vielu termodinamiskās īpašības. Vielas standarta stāvoklis

9.1. Entalpijas atskaites sistēma. Formulas entalpiju aprēķināšanai.

Termodinamiskās metodes nevar atrast entalpiju un iekšējo enerģiju absolūtās vērtības, bet var noteikt tikai to izmaiņas. Tajā pašā laikā ķīmiski reaģējošu sistēmu termodinamiskajos aprēķinos ir ērti izmantot vienu atskaites sistēmu. Šajā gadījumā, tā kā entalpija un iekšējā enerģija ir saistītas ar attiecību , pietiek ieviest atskaites sistēmu tikai vienai entalpijai. Turklāt, lai salīdzinātu un sistematizētu ķīmisko reakciju termiskos efektus, kas ir atkarīgi no reaģējošo vielu fizikālā stāvokļa un no ķīmisko reakciju norises apstākļiem, tiek ieviests vielas standartstāvokļa jēdziens. Saskaņā ar Starptautiskās tīrās un lietišķās ķīmijas savienības (IUPAC) termodinamikas komisijas ieteikumu 1975. gadā standarta stāvoklis tika definēts šādi:

"Standarta stāvoklis gāzēm ir hipotētiskas ideālas gāzes stāvoklis pie 1 fiziskās atmosfēras spiediena (101325 Pa). Šķidrumiem un cietām vielām standarta stāvoklis ir tīra šķidruma vai attiecīgi tīras kristāliskas vielas stāvoklis 1 fiziskās atmosfēras spiedienā. Vielām šķīdumos standartstāvoklis tiek uzskatīts par hipotētisku stāvokli, kurā viena molāra šķīduma entalpija (1 mols vielas 1 kg šķīdinātāja) būtu vienāda ar šķīduma entalpiju bezgalīgā atšķaidījumā. Vielu īpašības standarta stāvokļos ir norādītas ar augšējo indeksu 0." ( Tīra viela ir viela, kas sastāv no identiskām struktūras daļiņām (atomiem, molekulām utt.)).

Šī definīcija attiecas uz hipotētiskajiem gāzes un izšķīdušās vielas stāvokļiem, jo ​​reālos apstākļos gāzu stāvokļi lielākā vai mazākā mērā atšķiras no ideālā, un šķīdumu stāvokļi atšķiras no ideālā šķīduma. Tāpēc, izmantojot vielu termodinamiskās īpašības standartstāvokļos reāliem apstākļiem, tiek ieviestas korekcijas šo īpašību novirzēm no reālajām. Ja šīs novirzes ir nelielas, tad korekcijas nav jāievieš.

Uzziņu grāmatās termodinamiskie lielumi parasti ir norādīti standarta apstākļos: spiediens R 0 =101325Pa un temperatūra T 0 = 0 tūkst. vai T 0 = 298,15 K (25 0 C). Veidojot vielu kopējo entalpiju tabulas, par entalpiju sākumpunktu tika ņemts arī to standartstāvoklis temperatūrā. T 0 = 0 tūkst. vai T 0 = 298,15 tūkst.

Vielās, būt tīrsķīmiskie elementi visstabilākajā fāzē stāvoklis plkst R 0 = 101325 Pa un entalpijas atskaites temperatūra T 0 ņem vērtību entalpija vienāda ar nulli:
. (Piemēram, vielām gāzveida stāvoklī: O 2, N 2, H 2, Cl 2, F 2 utt., C (grafīts) un metāliem (cietie kristāli)).

Ķīmiskiem savienojumiem(CO 2 , H 2 O utt.) un vielām, kas, būdami tīri ķīmiski elementi, nav stabilākajā stāvoklī(O, N utt.) entalpija plkst R 0 =101325Pa un T 0 nav vienāds ar nulli:
.

Entalpijaķīmiskie savienojumi plkst R 0 un T 0 domājams vienāds ar veidošanās termisko efektu tos no tīra ķīmiskie elementi zem šiem parametriem, t.i.
. Tātad pie T 0 = 0 K:
un pie T 0 =298,15 K:
.

Jebkuras vielas entalpija temperatūrā T būs vienāds ar siltuma daudzumu, kas jāpiegādā izobāriskā procesā, lai no tīriem ķīmiskiem elementiem temperatūrā T 0 iegūt doto vielu un karsēt to no temperatūras T 0 līdz temperatūrai T, t.i. jebkuras vielas entalpijas aprēķināšanas formula ir šāda:

, vai ar kompaktāku apzīmējumu mums ir:

,

kur augšraksts "o" nozīmē, ka viela ir standarta stāvoklī plkst R 0 =101325Pa;
- vielas veidošanās entalpija temperatūrā T 0 no tīriem ķīmiskiem elementiem;
=
– pārmērīga entalpija, kas saistīta ar vielas siltumietilpību, - kopējā entalpija, ņemot vērā vielas veidošanās entalpiju.

Priekš T 0 = 0:

,

Priekš T= 298,15 K:

Shēma entalpijas aprēķināšanai temperatūrā T var attēlot kā:

Uzziņu grāmatā ir sniegtas šādas vērtības dažādām atsevišķām vielām:
un pārmērīga entalpija
Priekš dažādas temperatūras T.

Kopš pārmērīgās entalpijas
nav doti atsevišķu vielu tabulās, tad pa kreisi no izteiksmes par
plkst T 0 =298,15K nepieciešams pievienot un atņemt vielas veidošanās siltumu temperatūrā T 0 = 0 tūkst. Tad mēs iegūstam lieko entalpiju
, kas norādīts tabulās, un papildu termins
, vienāds ar veidošanās siltuma starpību temperatūrās T 0 =298K un T 0 = 0 tūkst.; tie. . Tad mums ir:

Kopējās entalpijas, kas aprēķinātas, izmantojot attiecības for T 0 = 0K un T 0 = 298,15 K ir tādas pašas skaitliskās vērtības noteiktai vielai noteiktā temperatūrā T.

Samazināta Gibsa enerģija un tās attiecības ar citiem termodinamiskajiem lielumiem

Samazināta Gibsa enerģija 1 molam vielas standarta stāvoklī tiek ieviests ar šādu attiecību:

[J/molK] (1)

Kur
- molārā Gibsa brīvā enerģija pie standarta spiediena, J/mol; - vielas veidošanās entalpija plkst T=0 K no vienkāršiem ķīmiskiem elementiem:

ir stāvokļa funkcija un ir atkarīga tikai no temperatūras.

Ņemsim atvasinājumu no () attiecībā uz temperatūru pie lpp=const:

(2)

(2) vienādojumā Gibsa enerģijas atvasinājums attiecībā pret temperatūru ir vienāds ar

, (3)

un lielums pēc definīcijas vienādi

(4)

Aizstājot (3) un (4) ar (2), mēs iegūstam

(5)

(6)

Pirmais reducētās Gibsa enerģijas atvasinājums attiecībā pret temperatūru dod lieko entalpiju. Praktiskām problēmām daudz ērtāk ir ņemt atvasinājumu attiecībā uz temperatūras logaritmu, ņemot vērā, ka dT=Td ln T. Tad mums ir

(7)

Formā ierakstīsim izteiksmi (6).
(8)

Otrais atvasinājums no pēc temperatūras plkst R=const dod siltuma jaudu

=
(9)

vai
(10)

Atkarības (6), (7), (9) un (10) priekš (
)/T Un tiek izmantoti, lai iegūtu atsevišķu vielu termodinamisko īpašību temperatūras tuvinājumus. Molāro entropiju standarta spiedienā izsaka arī kā samazinātu Gibsa enerģiju:

(11)

Atsevišķu vielu termodinamisko īpašību attēlojums uzziņu literatūrā

Uzziņu grāmatā, ko rediģēja V.P. 1 molam katras atsevišķas vielas standarta stāvoklī, atkarībā no temperatūras, vērtību tabulas ir norādītas diapazonā t 0 no 100 000 līdz 6000 000:

- izobāriskā siltumietilpība, J/molK;

- samazināta Gibsa enerģija, J/molK;

- entropija, J/molK;

- pārmērīga entalpija, kJ/mol;

, kur K 0 ir dotās vielas ķīmiskās sabrukšanas līdzsvara konstante IN gāzveida atomos, bezizmēra daudzums. Vielas sadalīšanās formula:
, Kur - atomu skaits vielas molekulā IN.

Piemēram:
.

Dotās vērtības ir:

- vielas B sadalīšanās gāzveida atomos reakcijas termiskais efekts pie T 0 = 0 K, kJ/mol;

- vielas veidošanās entalpija no tīriem ķīmiskiem elementiem (veidošanās termiskais efekts) pie T 0 = 0 K, kJ/mol;

- vielas veidošanās entalpija pie T 0 = 298,15 K, kJ/mol;

M - relatīvā molekulmasa, bezizmēra daudzums;

- vielas entropijas kodolkomponents, kas ir atkarīgs no vielas izotopu sastāva un ķīmiskās reakcijas procesā nemainās, J/molK. Vērtība neietekmē atsauci. Praktiskās funkcijas ir norādītas, neņemot vērā .

Atsauces grāmata sniedz tuvinājumus samazinātajai Gibsa enerģijai atkarībā no temperatūras polinoma veidā katrai atsevišķai vielai.

tuvinājums ( T) atkarībā no temperatūras tiek attēlots kā polinoms:

Kur x = T·10 -4 K; φ , φ n (n=-2, -1, 0, 1, 2, 3) – temperatūras diapazona tuvināšanas koeficienti T min  T T max ,( T min = 500 tūkst., T max = 6000K).

Izmantojot aproksimācijas koeficientus φ , φ n Jūs varat aprēķināt vielas lieko entalpiju un siltumietilpību:

kā arī molārā entropija:
Pilnīgi precizēt visas ķīmiski reaģējošo sistēmu atsevišķu vielu termodinamiskās īpašības temperatūrā T datora aprēķiniem izvēloties T 0 = 298,15 K jāievada šādas vērtības:

tie. ir tikai 13 parametri, kur .

Izvēloties T 0 = 0K lielums
Un
ir jāsvītro no saraksta. Tad paliks 11 parametri:
(7 koeficienti)



. Tādējādi raķešu un lidmašīnu dzinēju termodinamiskajos aprēķinos ir ieteicams izvēlēties entalpijas atskaites temperatūru T 0 = 0 tūkst.

9.4. Aprēķins bezmaksas enerģija Gibss un vielas entropija spiedienā, kas atšķiras no spiediena standarta apstākļos

Molārā entalpija , siltuma jauda
un iekšējā enerģija atkarīgs tikai no temperatūras:

Molārā entropija , Gibbs bezmaksas enerģija , Helmholca brīvā enerģija atkarīgs no temperatūras un spiediena.

Izveidosim saikni starp daudzumiem:
un to vērtības standarta stāvoklī
kuras nosaka, izmantojot atsauces materiālus.

Vispirms iegūsim Gibsa brīvās enerģijas izteiksmi. No 1. un 2. termodinamikas likuma kombinētās izteiksmes vienkāršai, slēgtai TS un atgriezeniskiem procesiem 1 molam vielas mēs iegūstam:

Plkst T= const ( dT= 0) mēs iegūstam
, Kur
. Kur pēc integrācijas gala procesam spiediena diapazonā no R 0 līdz R mums ir

, vai
(1)

Kur
-molar Gibbs bezmaksas enerģija plkst R 0 = 1 fiziskais atm,
- tas pats par spiedienu
. Atkarība (1) ir spēkā gāzveida un kondensētām vielām pie T=konst.

Ideālai gāzei,
. Tāpēc
un integrālis (1) būs vienāds ar
. Norādījis
bezizmēra spiediens; Kur R 0 = 101325Pa; ~ tilde, ideālai gāzei iegūstam formulu Gibsa brīvās enerģijas aprēķināšanai pie spiediena р≠р 0:

Ja viela atrodas gāzes maisījums, tad priekš i ideālo gāzu maisījuma th komponenta mums ir:

kur ir normalizētais daļējais spiediens un normalizēts maisījuma spiediens saistīts ar attiecību
, ņemot vērā molāro daļu
i-tā gāze,
, un gāzu maisījuma spiedienu nosaka Daltona likums
.Lai iegūtu aprēķina formulu , kas izteikts molu daļās, formulu (3) mēs piedāvājam šādā formā:

Apzīmēsim molāro Gibsa brīvo enerģiju i-th gāze pie maisījuma spiediena. Tad saņemam

Kondensēto vielu molārās Gibsa brīvās enerģijas nav atkarīgas no spiediena, jo to apjomus var neņemt vērā, salīdzinot ar gāzveida komponentu tilpumiem. Tad aprēķina formula
kondensētās vielas būs šādā formā:

Kur X i– molu daļa i- viela attiecībā pret fāzi, kurā tā atrodas (attiecībā uz tās fāzes molu skaitu),
ir tīras kondensētas vielas molārā Gibsa brīvā enerģija, pie lpp= lpp 0 =101325Pa.

Spiediena ietekmi uz entropiju var noteikt no molārās Gibsa brīvās enerģijas izteiksmes i ideālas gāzes sastāvdaļa spiedienā lpp ≠lpp 0

no kā izriet, ka

(7)

Pēc (8) aizstāšanas ar (7) un ņemot vērā to
, mēs iegūstam:

Kondensētās vielas i-tajam komponentam pēc analoģijas ar izteiksmi (9) mēs varam iegūt formulu entropijas aprēķināšanai pie lpp ≠lpp 0

Lielums - ņemts no uzziņu grāmatas kad R 0 =101325 Pa.

9.5. Gibsa brīvās enerģijas aprēķins reālām gāzēm un šķīdumiem. Nepastāvība un aktivitāte

Aprēķinot molāro Gibsa brīvo enerģiju reālām gāzēm un šķīdumiem, varat izmantot formulas, kas iegūtas ideālām gāzēm un šķīdumiem. Tajā pašā laikā daļējs spiediens lpp i tiek aizstāti ar nepastāvības vērtību f i [Pa] un molu daļas x i– par aktivitāti a i. Nepastāvība ir spiediens, ko nosaka stāvokļa vienādojums reālām gāzēm, kam ir tāda pati ietekme uz sistēmu kā ideālas gāzes gadījumā. Patiesībā f i ir koriģētais spiediens, kas raksturo termodinamiskās sistēmas novirzi no ideālā stāvokļa, kas aprakstīts ar stāvokļa vienādojumu ideālai gāzei.

Tādējādi reālām gāzēm molārās Gibsa brīvās enerģijas vērtību noteiks izteiksme

Kur
,
sastāvs). Reālas gāzes stāvoklim tuvojoties ideālās gāzes stāvoklim, gaistamība ir tendence uz daļēju spiedienu . Ideālai gāzei f i = lpp i(pie zema spiediena).

Aktivitāte a i(bezizmēra daudzums) apzīmē koriģēto molu daļu x i, kas raksturo kondensētās sistēmas novirzi no ideālā stāvokļa. Reālajam risinājumam tuvojoties ideālajam stāvoklim, darbībai a i tiecas uz molu daļu x i. Priekš vāji risinājumi a i =x i . Tādējādi reāliem risinājumiem

Aprakstīto metodi Gibsa brīvās enerģijas aprēķināšanai ierosināja amerikāņu fizikālis ķīmiķis Lūiss G.N. (1875-1946).

Termodinamikā tiek izmantoti arī fugacity koeficientu jēdzieni
un aktivitāte
. Ideālām gāzēm un šķīdumiem
.

9.6. Trešais termodinamikas likums, un darba šķidruma izotermiskās izplešanās rezultātā, jo darba šķidrums pārstāj izdalīt siltumu apkārtējai videi, jo stāvokļi Spiediena krituma aprēķins in sistēma kuģa gāzes izvads, izmantojot krasta gāzes izvadu Priekš ...

Reālu procesu termodinamika

Dokuments

... sistēma sauc par bezmaksas entalpija. Šī funkcija ir sīkāk aplūkota turpmāk nodaļā ... Valsts vairogs saistībā ar to viela plūsma. Formulas(222) un (223) ir derīgi Priekšsistēmas...specifiski termodinamiskāīpašības ...

Galvenās termodinamiskās funkcijas, ko izmanto metalurģijas aprēķinos, ir iekšējā enerģija U, entalpija N, entropija S, kā arī to svarīgākās kombinācijas: izobariskā-izotermiskā G = H — TS un izohoriski-izotermiski F = U - TS potenciāls, samazināts potenciāls Ф = -G/T.

Saskaņā ar Nernsta teorēmu par entropija Dabiskais atskaites punkts ir nulle grādi pēc Kelvina skalas, pie kuras kristālisko vielu entropija ir nulle. Tāpēc no formālā viedokļa principā vienmēr ir iespējams izmērīt vai aprēķināt entropijas absolūto vērtību un izmantot to kvantitatīvajiem termodinamiskajiem novērtējumiem. Tas nozīmē, ka entropija nerada nekādas grūtības skaitlisko termodinamisko aprēķinu veikšanas praksē.

Un šeit iekšējā enerģija nav dabiskas izcelsmes, un tā absolūtā vērtība vienkārši nepastāv. Tas pats attiecas uz visām pārējām termodinamiskajām funkcijām vai potenciāliem, jo ​​tie ir lineāri saistīti ar iekšējo enerģiju:

H = U + PV;

F = U - TS;

G = H - TS = U - TS + PV;

F= -G/T = S - H/T = S -(U+PV)/T.

Tāpēc vērtības U, H, F, G Un F termodinamiskās sistēmas vērtību atskaites punkta nenoteiktības dēļ var noteikt tikai līdz konstantēm. Šis fakts neizraisa fundamentālus sarežģījumus, jo visu lietojumprogrammu problēmu risināšanai pietiekami zinātmainīt daudzumus termodinamiskās funkcijas, mainot temperatūru, spiedienu, tilpumu, fāzu un ķīmisko pārvērtību laikā.

Bet, lai varētu veikt reālus aprēķinus, bija jāpieņem noteikti līgumi (standarti) par noteiktu konstantu nepārprotamu izvēli un jāizveido vienoti noteikumi termodinamisko funkciju sākotnējo vērtību aprēķināšanai visām dabā sastopamajām vielām. Termodinamisko funkciju lineārās atkarības dēļ H, F, G, F no iekšējās enerģijas U Šis pietiekami veikt tikai vienu no šīm funkcijām. Tas tiešām notika vērtību sākumpunkts ir vienotsentalpija . Izdarīju piešķirot nulles vērtību noteiktu vielu entalpijām noteiktos stāvokļos precīzi noteiktos fizikālos apstākļos, kuras sauc standarta vielas, standarta apstākļi Un standarta stāvokļi.

Tālāk ir norādīts visizplatītākais apspriesto līgumu kopums, ko ieteikusi Starptautiskās tīrās un lietišķās ķīmijas savienības (IUPAC) Starptautiskā termodinamikas komisija. Šo komplektu var saukt termodinamiskie standarti, kā tas praktiski noteikts mūsdienu ķīmiskās termodinamikas literatūrā.

Standarta noteikumi

Saskaņā ar Nernsta teorēmu dabiskais entropijas atskaites punkts jeb dabiskā standarta temperatūra ir nulle grādi pēc Kelvina skalas, pie kuras vielu entropijas ir nulle. Dažās atsauces grāmatās, kas izdotas galvenokārt PSRS, kā standarta temperatūra tiek izmantota 0 K. Neskatoties uz tās lielisko loģiku no fiziskā un matemātiskā viedokļa, šī temperatūra netiek plaši izmantota kā standarta temperatūra. Tas ir saistīts ar to, ka zemās temperatūrās siltumietilpības atkarība no temperatūras ir ļoti sarežģīta, un tai nav iespējams izmantot pietiekami vienkāršus polinoma tuvinājumus.

Standarta fiziskie apstākļi atbilst spiedienam 1 atm(1 fiziskā atmosfēra = 1,01325 bāri)un temperatūra 298,15 K(25° AR). Tiek uzskatīts, ka šādi apstākļi visvairāk atbilst reālajiem fiziskajiem apstākļiemķīmiskajās laboratorijās, kur veic termoķīmiskos mērījumus.

Standarta vielas

Dabā visas izolētas, neatkarīgas vielas, ko termodinamikā sauc par individuālām , sastāv no tīriem D.I. Mendeļejeva tabulas elementiem vai iegūti ķīmiskās reakcijās starp tām. Tāpēc pietiekamā stāvoklī termodinamisko lielumu atskaites sistēmas noteikšana ir entalpiju izvēle tikai ķīmiskajiem elementiem kā vienkāršas vielas. Tas ir pieņemts visu elementu entalpijas to standarta stāvokļos standarta apstākļos ir nulle – temperatūru un spiedienu. Tāpēc termodinamikā sauc arī ķīmiskos elementus standarta vielas.

Visas pārējās vielas tiek uzskatītas par savienojumiem, kas iegūti ķīmiskās reakcijās starp standartvielām (ķīmiskie elementi standarta stāvoklī). atsevišķas vielas " Ķīmisko savienojumu (kā arī nestandarta stāvokļu) entalpiju sākumpunkts tiek uzskatīts par to veidošanās reakcijas entalpiju no standarta vielām, it kā tas notiktu standarta apstākļos. reakcijas termisko efektu (entalpiju) nosaka eksperimentāli reālos apstākļos un pēc tam pārrēķina uz standarta apstākļiem. Šī vērtība tiek pieņemta kā standarta veidošanās entalpija ķīmiskais savienojums kā atsevišķa viela.

Praktiskajos aprēķinos jāatceras, ka termoķīmijā par standartu tiek pieņemts sekojošais zīmju likums lai raksturotu entalpiju. Ja ķīmiskā savienojuma veidošanās laikā silda izceļas, zīme ir izvēlēta " mīnus” – izotermiskā procesa laikā sistēmai tiek zaudēts siltums. Ja ķīmiska savienojuma veidošanai nepieciešams siltums uzsūcas, zīme ir izvēlēta " plus” – siltums sistēmai tiek piegādāts no apkārtējās vides, lai uzturētu izotermitāti.

Standarta stāvokļi

Šādam stāvoklim tiek izvēlēts līdzsvara, t.i. visstabilākā eksistences forma (agregācijas stāvoklis, molekulārā forma) ķīmiskais elements standarta apstākļos, piemēram, tie ir elementi cietā stāvoklī - svins,  ogleklis grafīta veidā, šķidrā veidā - dzīvsudrabs un broms, gāzveida slāpekļa vai hlora divatomiskās molekulas, monatomiskas cēlgāzes utt.

Standarta apzīmējumi

Lai apzīmētu jebkuru termodinamisko īpašību, kas aprēķināta pie standarta spiediena no standarta vērtības un tāpēc tiek saukta standarta īpašums, tiek izmantots simbola labais augšējais indekss 0 (nulle). Ka īpašums tiek ieskaitīts no izvēlētā standarta, tiek apzīmēts ar simbolu “” termodinamiskās funkcijas algebriskā simbola priekšā. Temperatūra, kurai atbilst funkcijas vērtība, bieži tiek norādīta kā labais apakšindekss. Piemēram, standarta entalpija vielas pie 298,15 K ir apzīmētas kā

Par atsevišķu vielu standarta entalpijām tiek uzskatīti to veidošanās siltumi ķīmiskās reakcijās no standarta vielām standarta stāvoklī. Tāpēc termodinamiskās funkcijas dažreiz tiek apzīmētas, izmantojot apakšindeksu f(no angļu valodas veidošanās- izglītība):

Atšķirībā no entalpijas, entropiju aprēķina pēc tās absolūtās vērtības jebkurā temperatūrā. Tāpēc entropijas apzīmējumā nav zīmes “”:
standarta entropija vielas pie 298,15 K, standarta entropija temperatūrā T.

Vielu standarta īpašības standarta apstākļos, t.i. standarta termodinamiskās funkcijas apkopoti termoķīmisko daudzumu tabulās un publicēti kā atsevišķu vielu termoķīmisko daudzumu uzziņu grāmatas.

Izobariskie procesi visbiežāk sastopami realitātē, jo tehnoloģiskos procesus mēdz veikt ierīcēs, kas sazinās ar atmosfēru. Tāpēc termoķīmisko datu atsauces grāmatās lielākoties ir norādīts, kā nepieciešams un pietiekams informācija jebkuras termodinamiskās funkcijas, daudzuma aprēķināšanai

Ja ir zināmas standarta absolūtās entropijas un veidošanās entalpijas vērtības, kā arī siltuma jaudas atkarība no temperatūras, tad var aprēķināt visu pārējo termodinamisko funkciju vērtības vai vērtību izmaiņas.

Tēmas biomedicīnas nozīme

Termodinamika ir fizikālās ķīmijas nozare, kas pēta jebkuras makroskopiskas sistēmas, kuru stāvokļa izmaiņas ir saistītas ar enerģijas pārnesi siltuma un darba veidā.

Ķīmiskā termodinamika ir bioenerģijas teorētiskais pamats - zinātne par enerģijas pārveidojumiem dzīvos organismos un viena veida enerģijas pārvēršanās citā dzīvības procesā īpatnībām. Dzīvā organismā pastāv cieša saikne starp vielmaiņas un enerģijas procesiem. Metabolisms ir visu dzīvības procesu enerģijas avots. Jebkuru fizioloģisko funkciju īstenošana (kustība, nemainīgas ķermeņa temperatūras uzturēšana, gremošanas sulu sekrēcija, dažādu sarežģītu vielu sintēze organismā no vienkāršākām utt.) prasa enerģijas patēriņu. Visu veidu enerģijas avots organismā ir uzturvielas (olbaltumvielas, tauki, ogļhidrāti), kuru potenciālā ķīmiskā enerģija vielmaiņas procesā tiek pārvērsta cita veida enerģijā. Galvenais veids, kā atbrīvot ķīmisko enerģiju, kas nepieciešama ķermeņa vitālās aktivitātes uzturēšanai un fizioloģisko funkciju veikšanai, ir oksidatīvie procesi.

Ķīmiskā termodinamika ļauj izveidot saikni starp enerģijas izmaksām, kad cilvēks veic noteiktu darbu, un kaloriju saturu barības vielas, ļauj izprast biosintētisko procesu enerģētisko būtību, kas notiek barības vielu oksidēšanās laikā izdalītās enerģijas dēļ.

Zināšanas par standarta termodinamiskajiem lielumiem salīdzinoši nelielam savienojumu skaitam ļauj veikt termoķīmiskos aprēķinus par enerģijas īpašības dažādi bioķīmiskie procesi.

Termodinamisko metožu izmantošana ļauj kvantitatīvi noteikt proteīnu, nukleīnskābju, lipīdu un bioloģisko membrānu strukturālo transformāciju enerģiju.

Ārsta praktiskajā darbā visplašāk tiek izmantotas termodinamiskās metodes, lai noteiktu bazālās vielmaiņas intensitāti dažādos organisma fizioloģiskos un patoloģiskos apstākļos, kā arī noteiktu pārtikas produktu kaloriju saturu.

Ķīmiskās termodinamikas problēmas

1. Ķīmisko un fizikāli ķīmisko procesu enerģētiskās ietekmes noteikšana.

2. Kritēriju noteikšana ķīmisko un fizikāli ķīmisko procesu spontānai norisei.

3. Termodinamisko sistēmu līdzsvara stāvokļa kritēriju noteikšana.

Pamatjēdzieni un definīcijas

Termodinamiskā sistēma

Ķermeni vai ķermeņu grupu, ko no apkārtējās vides atdala reāla vai iedomāta saskarne, sauc par termodinamisko sistēmu.

Atkarībā no sistēmas spējas apmainīties ar enerģiju un vielu ar vidi, izšķir izolētas, slēgtas un atvērtas sistēmas.

Izolēts Sistēma ir sistēma, kas neapmainās ar vidi ne vielu, ne enerģiju.

Tiek saukta sistēma, kas apmainās ar enerģiju ar vidi un neapmainās ar vielu slēgts.

Atvērtā sistēma sauc par sistēmu, kas apmainās gan ar vielu, gan enerģiju ar vidi.

Sistēmas stāvoklis, standarta stāvoklis

Sistēmas stāvokli nosaka tās fizikālo un ķīmisko īpašību kopums. Katru sistēmas stāvokli raksturo noteiktas šo īpašību vērtības. Ja šīs īpašības mainās, tad mainās arī sistēmas stāvoklis, bet, ja sistēmas īpašības laika gaitā nemainās, tad sistēma atrodas līdzsvara stāvoklī.

Lai salīdzinātu termodinamisko sistēmu īpašības, nepieciešams precīzi norādīt to stāvokli. Šim nolūkam ir ieviests jēdziens - standarta stāvoklis, kurā par atsevišķu šķidrumu vai cietu vielu tiek uzskatīts fiziskais stāvoklis, kurā tie pastāv pie spiediena 1 atm (101315 Pa) un noteiktā temperatūrā.

Gāzēm un tvaikiem standarta stāvoklis atbilst hipotētiskam stāvoklim, kurā gāze ar spiedienu 1 atm atbilst ideālo gāzu likumiem noteiktā temperatūrā.

Ar standarta stāvokli saistītās vērtības tiek rakstītas ar indeksu “o”, un temperatūra tiek norādīta kā apakšindekss, visbiežāk tā ir 298K.

Stāvokļa vienādojums

Vienādojumu, kas nosaka funkcionālas attiecības starp īpašību vērtībām, kas nosaka sistēmas stāvokli, sauc par stāvokļa vienādojumu.

Ja ir zināms sistēmas stāvokļa vienādojums, tad, lai aprakstītu tās stāvokli, nav jāzina visu sistēmas īpašību skaitliskās vērtības. Piemēram, Klapeirona-Mendeļejeva vienādojums ir ideālas gāzes stāvokļa vienādojums:

kur P ir spiediens, V ir tilpums, n ir ideālās gāzes molu skaits, T ir tās absolūtā temperatūra un R ir universālā gāzes konstante.

No vienādojuma izriet, ka, lai noteiktu ideālās gāzes stāvokli, pietiek zināt jebkuru trīs no četriem daudzumiem P, V, n, T skaitliskās vērtības.

Statusa funkcijas

Īpašības, kuru vērtības sistēmas pārejas laikā no viena stāvokļa uz otru ir atkarīgas tikai no sistēmas sākotnējā un beigu stāvokļa un nav atkarīgas no pārejas ceļa, sauc par stāvokļa funkcijām. Tie ietver, piemēram, spiedienu, tilpumu, sistēmas temperatūru.

Procesi

Sistēmas pāreju no viena stāvokļa uz otru sauc par procesu. Atkarībā no rašanās apstākļiem izšķir šādus procesu veidus.

Apļveida vai ciklisks– process, kura rezultātā sistēma atgriežas sākotnējā stāvoklī. Pabeidzot apļveida procesu, izmaiņas jebkurā sistēmas stāvokļa funkcijā ir vienādas ar nulli.

Izotermisks– process, kas notiek nemainīgā temperatūrā.

Izobarisks– process, kas notiek pie pastāvīga spiediena.

Izohorisks– process, kurā sistēmas tilpums paliek nemainīgs.

Adiabātisks– process, kas notiek bez siltuma apmaiņas ar vidi.

Līdzsvars– process, ko uzskata par nepārtrauktu sistēmas līdzsvara stāvokļu virkni.

Nelīdzsvarotība– process, kurā sistēma iziet cauri nelīdzsvarotiem stāvokļiem.

Atgriezenisks termodinamiskais process– process, pēc kura sistēma un sistēmas ar to mijiedarbojas ( vidi) var atgriezties sākotnējā stāvoklī.

Neatgriezenisks termodinamiskais process– process, pēc kura sistēma un sistēmas, kas ar to mijiedarbojas (vide), nevar atgriezties sākotnējā stāvoklī.

Pēdējie jēdzieni sīkāk aplūkoti sadaļā “Ķīmiskā līdzsvara termodinamika”.

Vielas standarta stāvoklis ir vielas stāvoklis, kas nosacīti izvēlēts kā standarts salīdzināšanai. Par tīras šķidras vai cietas (kristāliskas) vielas standarta stāvokli tiek uzskatīts tās stabilākais agregātstāvoklis noteiktā temperatūrā un normālā atmosfēras spiedienā. Par gāzu standarta stāvokli tiek pieņemts hipotētiskais stāvoklis, kurā gāze, atrodoties 1,013·10 5 Pa spiedienā, pakļaujas ideālo gāzu likumiem un tās entalpija ir vienāda ar reālas gāzes entalpiju.

Lai noteiktu reakcijas standarta entalpiju, tiek izmantotas Hesa ​​likuma sekas:

1. sekas: Ķīmiskās reakcijas standarta entalpija ir vienāda ar starpību starp reakcijas produktu un reaģentu veidošanās standarta entalpijām (ņemot vērā stehiometriskos koeficientus):

Vielas veidošanās standarta entalpija (siltums) noteiktā temperatūrā ir reakcijas entalpija, kas rodas, veidojoties vienam šīs vielas molam no elementiem visstabilākajā standarta stāvoklī. Saskaņā ar šo definīciju visstabilāko vienkāršo vielu veidošanās entalpija standarta stāvoklī ir 0 jebkurā temperatūrā. Vielu veidošanās standarta entalpijas 298 K temperatūrā ir norādītas atsauces grāmatās.

2 sekas. Ķīmiskās reakcijas standarta entalpija ir vienāda ar reaģentu un reakcijas produktu sadegšanas entalpiju starpību (ņemot vērā stehiometriskos koeficientus):

Vielas sadegšanas standarta entalpija (siltums) ir viena mola vielas pilnīgas oksidēšanās reakcijas entalpija.

Trešās sekas: ķīmiskās reakcijas entalpija ir vienāda ar ķīmisko saišu pārraušanas un veidošanās enerģiju starpību.

79. Kopējā tvaika spiediena atkarība no šķidruma un tvaika sastāva. 1 Konovalova likums. Destilācija.

Iedomāsimies, ka kāda viela B tiek ievadīta līdzsvara šķidruma A - tvaiku sistēmā Kad veidojas šķīdums, šķīdinātāja X A mola daļa kļūst mazāka par vienību. līdzsvars, saskaņā ar Le Šateljē-Brauna principu, pāriet uz vielas A kondensāciju, t.i. piesātinātā tvaika spiediena samazināšanas virzienā R A. Acīmredzot, jo mazāka ir komponenta A mola daļa šķīdumā, jo zemāks ir tā piesātinātā tvaika daļējais spiediens virs šķīduma. Dažiem risinājumiem ir spēkā šāds modelis, ko sauc par Raula pirmo likumu:

Šķīduma sastāvdaļas piesātināto tvaiku daļējais spiediens ir tieši proporcionāls tā molu daļai šķīdumā, un proporcionalitātes koeficients ir vienāds ar piesātināta tvaika spiedienu virs tīrā komponenta.

Tā kā visu šķīduma komponentu molu daļu summa ir vienāda ar vienību, bināram risinājumam, kas sastāv no komponentiem A un B, ir viegli iegūt šādu sakarību, kas arī ir Raula pirmā likuma formulējums:

(2)

Šķīdinātāja tvaika spiediena relatīvais samazinājums virs šķīduma ir vienāds ar izšķīdušās vielas mola daļu un nav atkarīgs no izšķīdušās vielas rakstura.

Risinājumus, kuriem ir izpildīts Raula likums, sauc par ideāliem risinājumiem. Ideāli risinājumi jebkurā koncentrācijā ir tie, kuru sastāvdaļas ir līdzīgas fizikālajā un ķīmiskās īpašības(optiskie izomēri, homologi utt.) un kuru veidošanos nepavada tilpuma un termiskie efekti. Šajā gadījumā starpmolekulārās mijiedarbības spēki starp viendabīgām un atšķirīgām daļiņām ir aptuveni vienādi, un šķīduma veidošanās ir saistīta tikai ar entropijas faktoru. Risinājumi, kuru sastāvdaļas būtiski atšķiras pēc fizikālajām un ķīmiskajām īpašībām, Roulsa likumam pakļaujas tikai bezgalīgi mazu koncentrāciju apgabalā.

Ideālu un reālu risinājumu tvaika spiediens

Ja bināra (kas sastāv no diviem komponentiem) šķīduma sastāvdaļas ir gaistošas, tad tvaiki virs šķīduma saturēs abus komponentus (komponentu relatīvais saturs tvaikā, kā likums, atšķirsies no to satura šķīdumā - tvaiki ir salīdzinoši bagātāki ar sastāvdaļu, kuras viršanas temperatūra ir zemāka). Apskatīsim bināru risinājumu, kas sastāv no A un B komponentiem, kas viens otrā bezgalīgi šķīst. Kopējais tvaika spiediens saskaņā ar pirmo Raula likumu ir vienāds ar

Tādējādi ideāliem bināriem šķīdumiem piesātināto tvaiku kopējā un daļējā spiediena atkarība no šķīduma sastāva, kas izteikta B komponenta mola daļās, jebkurā koncentrācijā ir lineāra (3.3. att.). Pie šādām sistēmām pieder, piemēram, benzola – toluola, heksāna – heptāna sistēmas, izomēru ogļūdeņražu maisījumi u.c.

Rīsi. 1 Daļējā un kopējā tvaika spiediena atkarība
ideāls risinājums atkarībā no koncentrācijas

Reāliem risinājumiem šīs atkarības ir līknes. Ja dotā komponenta molekulas mijiedarbojas viena ar otru spēcīgāk nekā ar cita komponenta molekulām, tad patiesie parciālie tvaika spiedieni virs maisījuma būs lielāki par tiem, kas aprēķināti pēc Raula pirmā likuma (pozitīvās novirzes). Ja viendabīgas daļiņas mijiedarbojas viena ar otru mazāk nekā atšķirīgas, komponentu daļējais tvaika spiediens būs mazāks par aprēķināto (negatīvās novirzes). Reāli šķīdumi ar pozitīvām tvaika spiediena novirzēm veidojas no tīriem komponentiem ar siltuma absorbciju (ΔН sol > 0), šķīdumi ar negatīvām novirzēm veidojas ar siltuma izdalīšanos (ΔН sol< 0).

Rīsi. 2. att. Ideālo (pārtraukta līnija) un reālā (nepārtrauktā līnija) bināro risinājumu daļējā un kopējā tvaika spiediena atkarība no kompozīcijas ar pozitīvām (pa kreisi) un negatīvām (pa labi) novirzēm no Roulta likuma.

Konovalova pirmais likums

Pirmais Konovalova likums (1881) apraksta frakcionētas destilācijas procesu:

· piesātinātais tvaiks, salīdzinot ar līdzsvara šķīdumu, ir bagātināts ar komponentu, kura pievienošana sistēmai palielina kopējo tvaika spiedienu

Destilācija ir šķidruma iztvaicēšana, kam seko dzesēšana un tvaiku kondensācija. Vienkāršā destilācija ir daļēja verdoša šķidruma maisījuma iztvaicēšana, nepārtraukti noņemot un kondensējot radušos tvaikus ledusskapī. Iegūto kondensātu sauc par destilātu, un neiztvaicēto šķidrumu sauc par dibeniem. Frakcionālā destilācija (vai frakcionētā destilācija) ir daudzkomponentu šķidro maisījumu sadalīšana daļās, kas atšķiras pēc sastāva - frakcijās. Tas ir balstīts uz daudzkomponentu šķidruma un no tā izveidoto tvaiku sastāva atšķirībām. To veic, daļēji iztvaicējot sākotnējā maisījuma ļoti gaistošos komponentus un pēc tam kondensējot tos. Iegūtā kondensāta pirmās (zemas temperatūras) frakcijas tiek bagātinātas ar komponentiem ar zemu viršanas temperatūru, pārējā šķidrā maisījuma daļa tiek bagātināta ar augstu viršanas temperatūru. Lai uzlabotu frakciju atdalīšanu, tiek izmantots atteces dzesinātājs

STANDARTA STĀVOKLIS termoķīmijā ir vielas stāvoklis, kurā tā atrodas 298,15 K temperatūrā un 101,325 kPa (760 mm Hg) spiedienā.

• - Biometriskais rādītājs, kas atspoguļo kvantitatīvās pazīmes mainīguma mēru indivīdu grupā: kur: M 0 ir izlases vidējais aritmētiskais; M i ir katra indivīda iezīmes vērtība; n ir indivīdu skaits izlasē...

  Lauksaimniecības dzīvnieku audzēšanā, ģenētikā un pavairošanā izmantotie termini un definīcijas

• - nosacīti iedalīta populācija, ar kuras palīdzību tiek veikta demogrāfisko koeficientu standartizācija...

  Demogrāfiskā enciklopēdiskā vārdnīca

• - tas pats, kas kvadrātveida novirze...

  Fiziskā enciklopēdija

• - atsevišķu individuālo novērojumu izkliedes pakāpes rādītājs attiecībā pret šo vidējo, tas ir, noteikta raksturlieluma mainīguma grupas ietvaros...

  Fiziskā antropoloģija. Ilustrēts Vārdnīca

• - STATISTIKĀ novērojumu datu vai kopu novirzes pakāpe no VIDĒJĀS vērtības...

  Zinātniskā un tehniskā enciklopēdiskā vārdnīca

• - Angļu novirze, standarts; vācu Standartabweichung. Statistikā visplašāk izmantotais aplēšu dispersijas mērs...

  Socioloģijas enciklopēdija

• - apkope, kas tiek veikta stingri reglamentētā veidā pēc standarta grafikiem un plāniem...

  Lieliska grāmatvedības vārdnīca

• - tas ir, kvadrātiskā novirze...

  Dabaszinātnes. enciklopēdiskā vārdnīca

• - O.S., kurā elektrodi atrodas uz rokām...

  Liela medicīniskā vārdnīca

• - O. s., kurā elektrodi atrodas uz labās rokas un kreisā...

  Liela medicīniskā vārdnīca

• - O. s., kurā elektrodi atrodas uz kreisās rokas un kreisā...

  Liela medicīniskā vārdnīca

• - dzemdību laiks - tas tagad ir mūsu laika uzskaite, kas izveidota ar 1930. gada 16. jūnija dekrētu, vienu stundu uz priekšu salīdzinājumā ar standarta laiku visā PSRS teritorijā. Citās valstīs,...

  Jūras vārdnīca

• - lieta, prece, pēc tās īpašībām, īpašībām, īpašībām, izskata, atbilst standarta paraugam...

  Liela ekonomikas vārdnīca

• - veidojas Krievijā no piecām šķiru grupām pilsētas iedzīvotāju vidū: 1) goda pilsoņi; 2) ģildes tirgotāji, vietējie un nerezidenti; 3) birģeri vai pilsētnieki; 4) amatnieki vai ģildes darbinieki un 5) strādnieki...

  Brokhausa un Eifrona enciklopēdiskā vārdnīca

• - tas pats, kas kvadrātveida novirze...

  Lielā padomju enciklopēdija

• - termoķīmijā - vielas stāvoklis, kurā tā atrodas 298,15 K temperatūrā un 101,325 kPa spiedienā...

  Lielā enciklopēdiskā vārdnīca

"STANDARTA STĀVOKLIS" grāmatās

Oilo standarts

No grāmatas Vēstures pasakas autors Nalbandjans Kārens Eduardovičs

Eļļas standarts 1860. gadi. Naftas ieguve Pensilvānijā. Cilvēce joprojām īsti nezina, kāpēc šī eļļa ir vajadzīga, tāpēc ražošana ir diezgan amatnieciska. Produktus pilda pudelēs jebkurā pa rokai esošajā traukā: alus mucās, zivju mucās, terpentīnā u.c., mucās.

Standarta novirze

No grāmatas Smart Asset Allocation. Kā izveidot portfeli ar maksimālu ienesīgumu un minimālu risku autors Bernsteins Viljams

Standarta novirze Tagad esam gatavi aprēķināt A aktīva risku. Lai to izdarītu, tiek aprēķināta standarta novirze, kas kalpo kā skaitļu kopas izplatības mērs. Aprēķinus var veikt manuāli, taču tas ir pārāk nogurdinoši. Parasti tos ražo, izmantojot

Standarta novirze

No autores grāmatas Lielā padomju enciklopēdija (ST). TSB

Piemērs: vairāku failu kopēšana uz standarta izvadi

No grāmatas Sistēmas programmēšana Windows vidē autors Hārts Džonsons M

Piemērs: Vairāku failu kopēšana uz standarta izvades programmu 2.3 ilustrē standarta ievades/izvades ierīču izmantošanu, kā arī parāda, kā uzlabot kļūdu kontroli un uzlabot lietotāja pieredzi. Šis

5.26. Dispersija un standarta novirze

No grāmatas Programmēšana rubīnā [Valodas ideoloģija, pielietojuma teorija un prakse] autors Fultons Hals

5.26. Izkliede un standarta novirze Variance ir vērtību “izplatības” mērs no kopas. (Šeit mēs nenošķiram neobjektīvus un objektīvus aprēķinus.) Standarta novirze, ko parasti apzīmē ar ?, ir vienāda ar kvadrātsakne no dispersijas.Dati = )