Maskavas Valsts universitātes Ķīmijas fakultātes darbiniekiem izdevās izveidot materiālu, kas varētu kļūt par pamatu jaunas paaudzes šķidro kristālu monitoriem.
Lomonosova Maskavas Valsts universitātes Ķīmijas fakultātes Makromolekulāro savienojumu katedras Polimēru ķīmisko transformāciju laboratorijas darbinieki sintezē un pēta daudzfunkcionālus šķidro kristālu polimērus. Šādi materiāli ne tikai apvieno dažādas funkcionālās īpašības, bet šīs īpašības var virzīt, izmantojot gaismas, elektriskos vai magnētiskos laukus.
Grupa ir plaši pazīstama zinātnieku vidū, kas strādā ar šķidro kristālu polimēriem. Piemēram, universitātes ķīmiķi bija vieni no pirmajiem pasaulē, kas radīja šķidro kristālisko holesterisko polimēru ar fotokontrolētu spirāles soli. Un tagad viņiem ir izdevies apvienot vienā materiālā spēju mainīt optiskās īpašības, apstarojot ar gaismu un uzklājot elektriskais lauks. Arī pirmo reizi.
Tomēr vispirms ir vērts tuvāk apskatīt šķidro kristālu un šķidro kristālu polimēru būtību.
Ceturtais matērijas stāvoklis
Šķidrie kristāli ir neparastas vielas. Tie apvieno īpašības, kas raksturīgas šķidrumiem un cietām vielām, kas atspoguļojas to šķietami paradoksālajā nosaukumā. No šķidrumiem viņi paņēma plūstamību, tas ir, spēju ieņemt trauka formu, kurā tos ielej. No cietiem kristāliskiem ķermeņiem - īpašību anizotropija.
Pēdējais ir izskaidrojams ar šķidro kristālu struktūru - molekulas tajos nav nejauši izvietotas, bet gan sakārtotas. Tiesa, ne tik stingri kā cietos kristālos. Faktiski šķidrie kristāli ir ceturtais matērijas stāvoklis. Tomēr diezgan ilgu laiku fiziķi un ķīmiķi principā neatzina šķidros kristālus, jo to pastāvēšana iznīcināja teoriju par trīs matērijas stāvokļiem - cietu, šķidru un gāzveida. Zinātnieki šķidros kristālus klasificēja vai nu kā koloidālos šķīdumus, vai emulsijas, līdz 20. gadsimta sākumā vācu profesors Oto Lēmans pārliecinoši pierādīja to esamību.
Ne visi savienojumi pāriet šķidro kristālu stāvoklī, bet tikai tie, kuru molekulām ir nozīmīga anizometrija (stieņu vai disku forma). Atkarībā no molekulu iepakojuma izšķir trīs šķidro kristālu struktūru veidus - smektisko, nematisko un holesterisko.
Smektiķi, iespējams, ir vistuvāk parastajiem kristāliem. Tajos esošās molekulas ir iepakotas slāņos, un to masas centri ir fiksēti. Gluži pretēji, nematikā molekulu masas centri atrodas haotiski, bet to molekulu asis, parasti stieņveida, ir paralēlas viena otrai. Šajā gadījumā tos raksturo orientācijas kārtība.
Holesteriķi
Sarežģītākā trešā veida šķidro kristālu struktūra ir holesteriska. Holesteriķu veidošanai ir nepieciešamas tā sauktās hirālās molekulas, tas ir, nesaderīgas ar to spoguļattēlu. Ja jūs garīgi sadalāt holesterisko slāni monoslāņos, tad tajā esošās molekulas atrodas katra monoslāņa iekšpusē tā, lai to garās asis būtu paralēlas viena otrai. Tādējādi katram monoslānim ir nemātiska struktūra. Tomēr holesterisko molekulu spoguļa asimetrija liek katram nākamajam monoslānim griezties ar nelielu leņķi. Rezultātā visa struktūra savērpjas spirālē. Spirāles solis, tas ir, attālums, caur kuru molekulas griežas par 360°, ir atkarīgs no hirālo molekulu veida un to koncentrācijas.
Tā ir spirālveida struktūra, kas dod holesteriķiem iespēju selektīvi atspoguļot krītošo gaismu. Spirāles solis nosaka atstarotās gaismas viļņa garumu, šķiet, ka holesteriskais slānis ir krāsots. Turklāt, ja paskatās uz šo paraugu no dažādiem leņķiem, tas tiks krāsots atšķirīgi. Tomēr mēs varam neredzēt krāsu, ja atstarotā starojuma viļņa garums atrodas spektra ultravioletajā vai infrasarkanajā reģionā.
Šķidro kristālu polimēri
Holesterīns to dabiskajā stāvoklī, kad tie būtībā ir viskozi šķidrumi, ir neērti lietot. Vairumā gadījumu ir nepieciešams tos ievietot īpašā noslēgtā apvalkā, lai piešķirtu tiem formu un aizsargātu no ārējām ietekmēm. Viens no šīs problēmas risinājumiem ir iekapsulēšana, tas ir, šķidro kristālu fiziska ievadīšana polimēra plēvē. Taču ir arī elegantāks risinājums – šķidro kristālisko polimēru radīšana.
Šādus materiālus iegūst, kopolimerizējot noteiktus monomērus – molekulas, kuras, savstarpēji savienojoties, veido polimēru ķēdi. Ja tiek izmantoti monomēri, kas satur hirālu daļu, iegūtais polimērs būs holesterisks. Pirmo reizi polimēru holesteriķi tika iegūti pagājušā gadsimta 90. gados vienlaikus Maskavas Valsts universitātes Ķīmijas fakultātē un Maincas universitātē (Vācija).
Šādā polimēra ķēdē var iekļaut citas funkcionālās grupas. "Tās var būt fotohromiskas grupas, tas ir, ko kontrolē gaisma. Tās var būt elektroaktīvās grupas, tas ir, orientētas elektriskā lauka ietekmē. Tas paver plašas iespējas jaunu materiālu radīšanai un visu to īpašību izpausmei, kas piemīt katram atsevišķam fragmentam,” sacīja Valērijs Šibajevs, Polimēru ķīmisko pārveidojumu laboratorijas vadītājs, Krievijas Zinātņu akadēmijas korespondējošais loceklis. , sarunā ar vietnes korespondentu.
"Radot šādus polimērus, mēs varam apvienot molekulas vienā materiālā, kas bieži pat nesajaucas sākotnējā stāvoklī. Tas nozīmē, ka varam apvienot to unikālās īpašības,” piebilst laboratorijas darbinieks un ķīmijas zinātņu kandidāts Aleksejs Bobrovskis.
Holesterisko polimēru izmantošanas piemēri
Bet tas pat nav pats svarīgākais. Paši šķidrie kristāli ir viskozi šķidrumi tikai šaurā temperatūras diapazonā. Tas nozīmē, ka tiem ir savas īpašās īpašības tikai šajā temperatūras diapazonā. Bet šķidro kristālu polimēri, atdzesējot, saglabā gan šķidrās kristāliskās fāzes struktūru, gan īpašības. Tas ir, ir iespējams fiksēt jutīgu šķidro kristālu struktūru cietā vielā, nezaudējot, piemēram, tās unikālās optiskās īpašības.
Holesterīni viegli reaģē uz temperatūru. Daži maina krāsu ļoti ātri ar ļoti mazām temperatūras izmaiņām – tos var izmantot, lai izveidotu unikālus termovizorus jeb termiskos indikatorus. Piemēram, apstarojot šāda materiāla virsmu ar lāzeru, var pētīt tā stara intensitātes sadalījumu. Pārklājumus, kas izgatavoti no holesteriskiem polimēriem, var izmantot, lai pārbaudītu lidmašīnas vēja tuneļos. "Temperatūras sadalījums skaidri norādīs, kurās vietās turbulence ir izteiktāka un kur ap lidmašīnu plūst lamināra gaisa plūsma," skaidro Valērijs Šibajevs.
Viens no visvairāk interesanti piemēri polimēru holesteriku izmantošana - gaismas vadāmu plēvju ražošana. Ja polimēra ķēdē ievada monomēru ar fotohromu grupu, kuras forma mainās, pakļaujoties noteikta viļņa garuma gaismai, tad holesterīna struktūrā var mainīties spirāles piķis. Citiem vārdiem sakot, apstarojot materiālu ar gaismu, jūs varat mainīt tā krāsu. Šo iegūtā materiāla īpašību var izmantot, lai ierakstītu un uzglabātu krāsu informāciju hologrāfijas un displeja tehnoloģijā. Spilgtus piemērus, kas parāda šīs holesteriķu spējas, var redzēt videoklipā.
Daudzfunkcionāls piemērs
Taču spirāles soli var mainīt ne tikai gaismas un temperatūras izmaiņu iedarbība (kā termovizoros), bet arī elektrisko un magnētisko lauku ietekme. Lai to izdarītu, polimērā ir jāievada elektroaktīvās vai magnētiski aktīvas grupas. Elektriskā vai magnētiskā lauka iedarbība noved pie šķidro kristālu molekulu orientācijas un izkropļojumiem, un pēc tam līdz pilnīgai holesteriskās spirāles attīšanai.
Jaunākajā Alekseja Bobrovska un Valērija Šibajeva darbā, kas publicēts žurnālā Journal of Materials Chemistry, ir aprakstīts, kā viņiem izdevās izveidot unikālu materiālu, kas apvieno gaismu un elektrojutību.
Kā atzīmē darba autori, visi jaunajam materiālam izmantotie savienojumi jau ir zināmi. Kā bāze tika izmantots nemātisks šķidrais kristāls, pievienojot hirālas molekulas, kas maisījumu savērpj holesteriskā spirālē. Fotohroma savienojuma ieviešana ļauj nobīdīt selektīvo atstarošanos, apstarojot ar ultravioleto gaismu šajā jomā no spektra zilā apgabala uz sarkano. Bet šī maisījuma struktūru var mainīt arī elektriskā lauka ietekme - kad tiek pielietots lauks, molekulas mēdz sakārtoties gar to, tādējādi izkropļojot spirāli. Un pietiekami lielā laukā spirāle atritinās. "Patiesībā notiek pāreja uz nemātisko fāzi," skaidro Aleksejs Bobrovskis.
Proti, iegūta viena slāņa šūna, kurā iespējams izveidot dažādu krāsu zonas, kas elektriskā lauka iedarbībā var kļūt bezkrāsainas. Tas ir, tieši tas, kas nepieciešams krāsu displeja pikselim. Taču pēc spirāles elektroattīšanas atgriešanās sākotnēji orientētajā holesteriskajā fāzē aizņem ilgu laiku, un krāsu kontrasts netiek atjaunots.
Šo problēmu var atrisināt, izmantojot polimerizāciju. Tikai 6% īpaša fotopolimerizējoša monomēra ieviešana ļauj, arī ar apstarošanu ar ultravioleto gaismu, izveidot trīsdimensiju polimēru tīklu. Tas caurstrāvo visu materiāla tilpumu un it kā atceras sākotnējo orientāciju. Viļņa garums, pret kuru fotohromā daļa ir jutīga, ir īsāks nekā gaismas viļņa garums, kas nepieciešams fotopolimerizācijai un polimēru tīkla ražošanai. Tāpēc kļūst iespējams vispirms izveidot šūnu ar dažādu krāsu zonām, apstarojot noteiktas zonas atšķirīgs laiks, pēc tam nofiksējiet šo stāvokli, izmantojot trīsdimensiju polimēra sietu, un pēc tam ieslēdziet un izslēdziet šūnas krāsu, izmantojot elektrisko lauku.
Zinātne un tehnoloģijas
Pirmais paraugs, kas tika iegūts laboratorijā, ir diezgan apjomīgs un prasa lielu pielietoto elektrisko lauku. Tomēr agrīnās LCD ierīces arī patērēja pārāk daudz enerģijas, tām bija ierobežots kalpošanas laiks un slikts attēla kontrasts. Tagad tehnoloģija ir ievērojami uzlabojusies, un mēs visi ar prieku to izmantojam. Iespējams, krievu ķīmiķu radītā šūna kļūs par vēl kvalitatīvāka un lētāka LCD displeja prototipu.
Tomēr Aleksejs Bobrovskis uzskata, ka zinātnieku darba mērķis nav novest ideju līdz komerciālai realizācijai, bet gan pētīt šķidro kristālisko polimēru pašorganizēšanās īpatnības, izprotot ķīmiskās struktūras ietekmes fizikālo pamatu un modeļus. par to īpašībām. Viņu vairāk interesē pētījuma zinātniskā, nevis lietišķā daļa: "Dīvainā kārtā daudzas parādības pat mazmolekulāros šķidrajos kristālos, šķietami acīmredzamas un jau pazīstamas, joprojām nav pilnībā izprastas." Nav šaubu, ka šķidro kristālisko polimēru, kas ir daudz jaunāki par mazmolekulāriem šķidrajiem kristāliem, izpēte atklās daudz vairāk nezināmu to fizikāli ķīmiskās uzvedības aspektu.
3.4. Polimēru šķidrais kristāliskais stāvoklis
3.4.1. Vielas šķidrā kristāliskā stāvokļa raksturs
Vielu struktūra šķidrā kristāliskā stāvoklī ir starpposms starp šķidruma un kristāla struktūru. Šo starpstāvokli sauc par mezomēru, no “mezo” - par starpstāvokli. Ir vairāki mezofāžu veidi:
šķidrie kristāli, kurus var saukt par pozicionāli nesakārtotiem kristāliem vai orientācijas kārtībā sakārtotiem šķidrumiem, tos veido anizotropas formas (iegarenas) molekulas, tai skaitā cietās ķēdes makromolekulas;
plastmasas kristāli, ko veido molekulas ar zemu formu anizotropiju, polimēru lodītes, tiem ir raksturīga pozicionāla klātbūtne un orientācijas kārtības trūkums;
kondiskristāli, ko veido elastīgas ķēdes makromolekulas un organiskās cikliskās struktūras.
Molekulas vai makromolekulu fragmentus, kas veido mezofāzes, sauc par mezogēniem, un atbilstošos kristālus sauc par mezomorfiem. Lielākā daļa vispārējs īpašumsšķidrie kristāli sastāv no īpašību anizotropijas, kas jo īpaši izraisa to duļķainību. Pateicoties šai iezīmei, 19. gadsimta beigās tika atklāti šķidrie kristāli. F. Reinicers - temperatūrai pazeminoties, šķidrā viela holesterilbenzoāts kļuva duļķains un tad, palielinoties, kļuva caurspīdīgs. Klīringa temperatūras esamība ir viena no raksturīgajām šķidro kristālu sakārtotības klātbūtnes pazīmēm. Vēl viena raksturīga mezofāzes veidošanās pazīme ir neliels termiskais efekts. Molekulārā iepakojuma veids, tam raksturīgais raksts - "tekstūra" tiek noteikts polarizējošā mikroskopā. Šķidro kristālu struktūras parametrus nosaka ar rentgenstaru difrakcijas analīzi. Šķidros kristālus, kas veidojas kausējumos kristālisko ķermeņu kušanas laikā, sauc par termotropiem. Šķidros kristālus, kas parādās šķīdumos, mainoties to koncentrācijai, sauc par liotropiem.
Pirmie zinātnieki, kas paredzēja mezofāzes veidošanās iespēju, izmantojot polimērus, bija V. A. Kargins un P. Florijs. 1960. gados Šķidro kristālu secība vispirms tika atklāta stingras ķēdes un pēc tam elastīgas ķēdes polimēriem. Svarīga šķidro kristālisko polimēru priekšrocība salīdzinājumā ar zemas molekulmasas šķidrumiem ir to spēja iziet stikla pāreju, kā rezultātā šķidro kristālu struktūra tiek fiksēta cietā stāvoklī. Šis apstāklis būtiski paplašina aplūkojamās parādības praktiskās izmantošanas jomas, jo īpaši informācijas ierakstīšanas un uzglabāšanas ierīcēs.
Galvenais kritērijs polimēru iespējai pāriet mezomorfā stāvoklī ir aizvietotāja segmenta vai fragmenta garuma attiecība pret diametru x = L/d >> 1, ko apmierina aromātiskie poliamīdi, celulozes ēteri, - spirālveida polipeptīdi, DNS, ķemmes formas polimēri utt. Dotā raksturīgā attiecība ļauj aprēķināt fāzes pārejas koncentrāciju:
kur A ir konstante, kas vienāda ar 5-10. Šīs attiecības labi attiecas uz liotropām sistēmām, t.i. stingras ķēdes polimēru šķīdumi ar dažādiem elastības mehānismiem - noturīgs, rotācijas izomērs, brīvi artikulēts. Ir zināmi trīs galvenie kristāliskās fāzes veidi: nematiskā, smektiskā un holesteriskā (3.16. att.). Pirmajā gadījumā molekulas mēdz orientēties vienā vēlamajā virzienā; otrajā pa dominējošo virzienu, ko attēlo spirāle; trešajā - kopā ar molekulu orientāciju pastāv liela attāluma translācijas kārtība vienā vai vairākās dimensijās, citiem vārdiem sakot, slāņu secība.
Šķidrā kristāliskā fāze var veidoties stingras ķēdes polimēru šķīdumos un kausējumos, kā arī kopolimēros, kuru makromolekulas satur elastīgas un stingras sekcijas. Polimēru polifosfazēns, polidietilsiloksāns un polidipropilsiloksāns, kas nepārprotami neatbilst L >> d kritērijam, šķidro kristālu sakārtošana radīja pieņēmumu, ka noteiktos apstākļos ir iespējama ķēdes sacietēšana, spontāni iztaisnošana un pēc tam salocīšana - sauc par condis-crystal. Šis termins attiecas uz konformācijas ziņā nesakārtotu kristālu ar iegarenām ķēdēm.
Pirmo teoriju par polimēra šķidro kristālisko nematisku sakārtošanu ierosināja L. Onsagers 1949. gadā garu cilindrisku stieņu ar garumu L un diametru d modeļa risinājumam ar nosacījumu L >> d. Ja šķīdumā ar tilpumu V ir N stieņi, tad to koncentrācija c un tilpuma daļa φ ir attiecīgi vienādas:
Makromolekulu termiskās kustības dēļ to garo asu orientācija vienā virzienā šķidro kristālu sakārtošanas laikā nevar būt stingra, to sadalījumu pa virzieniem attiecībā pret doto raksturo sadalījuma funkcija. Aplūkojamai sistēmai produkts ir vienāds ar stieņu skaitu tilpuma vienībā ar virzieniem, kas atrodas mazā telpiskā leņķa iekšpusē. ap vektoru. Vektors var ieņemt jebkuru virzienu, savukārt izotropam risinājumam = const, sakārtotam risinājumam tam ir maksimums virzienā, kas sakrīt ar orientācijas virzienu.
Onsagera teorijā stieņa risinājuma Gibsa funkcija ir izteikta kā trīs terminu summa:
kur G 1 apzīmē ieguldījumu Gibsa funkcijā, kas saistīta ar stieņu kustību, G 2 ņem vērā entropijas zudumus, kas neizbēgami, pārejot uz sakārtotu stāvokli. Vislielāko interesi rada trešais termins G 3 , kas attiecas uz Gibsa funkciju (brīvā enerģija) mijiedarbībā starp stieņiem. Pēc Onsagera teiktā,
kur B(γ) ir otrais viriālais mijiedarbības koeficients starp stieņiem, kuru garās asis savā starpā veido leņķi y. Šajā gadījumā stieņu mijiedarbību ierobežo tikai to iespējamā atgrūšanās savstarpējas necaurlaidības dēļ. Tāpēc vērtība B(γ) ir vienāda ar tilpumu, ko izslēdz viens stieņa kustība otram.
No 3.17. att. izriet, ka izslēgtais tilpums un līdz ar to B(γ) ir vienādi:
kas atbilst attēlā redzamajam paralēlskaldnim. 3.17.
No (3.118) ir skaidrs, ka, ja γ → 0, G 3 → 0, tāpēc orientācijas sakārtošana jeb, citiem vārdiem sakot, stieņu izvietojums paralēli viens otram ir termodinamiski labvēlīgs, jo tas noved pie Gibsa funkcijas samazināšanās. no sistēmas. Šis secinājums ir vispārīgs. Mezofāzes molekulārā iepakojuma veids un tā tekstūra, lai cik dīvaina tā būtu, vienmēr atbilst Gibsa funkcijas minimālajai vērtībai.
Onsagera teorijā tika iegūti šādi gala rezultāti.
1. Orientācijas sakārtošana garu stingru stieņu risinājumā ir otrās kārtas fāzes pāreja.
2. Pie φ< φ i , раствор изотропен, при φ >φ a - anizotrops, pie φ i< φ < φ a раствор разделяется на две фазы - изотропную и анизотропную.
3. Pārejas reģioni ir saistīti ar makromolekulas asimetrijas īpašībām:
Šķidro kristālu sakārtotību cieto stieņu šķīdumā teorētiski pētīja arī Florijs, pamatojoties uz risinājuma režģa modeli. Viņš atvasināja šādu sakarību, kas savieno kritisko koncentrāciju un asimetrijas parametru:
Kad stieņu vai stieņveida cieto ķēžu makromolekulu koncentrācija sasniedz , šķīdums tiek sadalīts divās fāzēs - izotropā un anizotropā (šķidro kristāliskā). Palielinoties φ2, pirmā relatīvais daudzums samazinās, otrais palielinās, un robežās viss šķīdums kļūs šķidrs. Flory pirmo reizi ieguva šķīduma fāzes diagrammas vispārīgu skatījumu ar stieņa formas molekulu šķidro kristālu secību. Tas atbilst attēlā redzamajam. Sintētiskā polipeptīda poli-γ-benzil-L-glutamāta šķīduma 3.18. fāzes diagramma. Diagrammas augšējā kreisā daļa atbilst izotropajai fāzei, augšējā labā - anizotropajai fāzei, vidējā daļa, ko ierobežo līknes, atbilst izotropās un anizotropās fāzes līdzāspastāvēšanai.
Šāda veida diagrammas raksturo šaurs fāzu atdalīšanas koridors. Tiek uzskatīts, ka tam vajadzētu saplūst punktā, kas atbilst hipotētiskajai polimēra pārejas temperatūrai no izotropā uz šķidro kristālisko stāvokli. Ir skaidrs, ka šim punktam jāatrodas diagrammas augšējā labajā stūrī, kas nozīmē, ka, paaugstinoties temperatūrai, koridoram vajadzētu sašaurināties un pagriezties pa labi. Temperatūrai paaugstinoties virs 15°C (koridora sākums), polimēru koncentrāciju attiecība līdzāspastāvošajā izotropajā un anizotropajā fāzē atšķiras salīdzinoši maz - (F 2) no /(F2) anis = 1,5. Šo rezultātu prognozēja Florijs. Pie T< 15 °С в широкой двухфазной области концентрация полимера в анизотропной фазе (φ 2 ≈ 0,7 - 0,85) значительно выше по сравнению с изотропной (φ 2 ≈ 0,01-0,05).
4.2.2. Stiklaini un ļoti elastīgi polimēru stāvokļi
Stiklveida stāvoklis ir viena no amorfo polimēru cietā stāvokļa formām, kam raksturīgas nelielas elastīgas deformācijas ar lielām elastības moduļa vērtībām E≈2,2·10 3 -5·10 3 MPa. Šīs deformācijas ir saistītas ar nelielām izmaiņām attālumos starp atomiem un galvenās ķēdes saites leņķiem.
Augsti elastīgo stāvokli raksturo lielas atgriezeniskas deformācijas (līdz 600-800%) un zemas polimēra elastības moduļa vērtības (0,2-2 MPa). Polimēra izstiepšanos ļoti elastīgas deformācijas laikā pavada enerģijas izdalīšanās siltuma veidā, bet kontrakciju pavada saspiešana. Deformējamā polimēra elastības modulis palielinās, palielinoties temperatūrai, savukārt elastības modulis stiklveida stāvoklī samazinās. Laika gaitā notiek ļoti elastīga deformācija, jo to izraisa segmentu kustība, un tāpēc tas ir relaksācijas molekulāri kinētisks process.
Elastīgā spēka raksturs, kas rodas polimēru deformācijas laikā stiklveida un ļoti elastīgā stāvoklī, ir apskatīts sadaļā. 2.2.1. Pirmajā gadījumā tas ir saistīts ar iekšējās enerģijas izmaiņām, otrajā - entropiju. Entropiskās elastības molekulārais mehānisms, kas saistīts ar makromolekulāro spoļu visticamāko izmēru atjaunošanu, ir detalizēti apskatīts sadaļā. 2.2.
Augsti elastīgais stāvoklis visspilgtāk izpaužas “starpsaistītās” gumijās, t.i. gumijas Lineāros polimēros neatgriezeniskā deformācija tiek uzlikta atgriezeniskajai deformācijai, t.i. plūsma. Polimēros var novērot ļoti elastīgu stāvokli dažādos temperatūras diapazonos - no -100 līdz 200 °C. Augsti elastīgu materiālu tehniskā izmantošana ir saistīta ar to triecienu absorbējošām īpašībām un zemo elastības moduli.
Pakļaujot ārējam periodiskam augstas frekvences spēkam, polimēri, kas ir ļoti elastīgā stāvoklī, var pārveidoties elastīgi cietā deformācijas stāvoklī, kas nav saistīts ar segmentu mobilitātes “iesalšanu” (4.1. tabula). Šāda veida stiklošanos spēka laukos temperatūrā, kas pārsniedz strukturālo stiklošanās temperatūru, sauc par mehānisko stiklošanos. Šīs parādības būtība tika apspriesta iepriekš sadaļā. 2.3.4.
Polimēru stiklošanās ir relaksācijas process. Tas ir saistīts ar relaksāciju, t.i. pārvietojot makromolekulu segmentus, kas satur 5-20 galvenās ķēdes atomus (atkarībā no tās elastības). Šim procesam ir izteikts kooperatīvs raksturs.
Stiklošanās laikā notiek pēkšņas siltumietilpības, tilpuma izplešanās temperatūras un termiskās saspiežamības koeficienta izmaiņas, savukārt īpatnējā tilpuma, entalpijas un entropijas līknēs tiek novērota tikai deformācija. Pie T T s otrie Gibsa funkcijas atvasinājumi
krasi mainās, kas liecina par otrās kārtas fāzes pāreju. Neskatoties uz to, stiklojuma pāreja nav fāzes pāreja,
4.1. tabula Stiklošanās temperatūra, steriskais faktors (elastība) σ un Kuhn segments dažādu klašu polimēriem
|
Kuhn segments, nm | |||
|
Elastīgās ķēdes polimēri: | |||
|
Polihloroprēns | |||
|
Polidpmetilsploksāns | |||
|
Poliesteri | |||
|
Cis-poliizonrēns (dabiskā kaučuka) | |||
|
Polibutadiēns | |||
|
Alifātiskie poliamīdi | |||
|
Polimetilmetakrilāts | |||
|
Pāvils un metilakrils | |||
|
Polibutilakrilāts | |||
|
Polivinilacetāts | |||
|
Polistirols | |||
|
Polietilēns | |||
|
Polipropilēns | |||
|
Poliakrilnitrils | |||
|
Polivinilhlorīds | |||
|
Cietās ķēdes polimēri: | |||
|
Tereftalskābe un fenolftaleīna poliarilāts | |||
|
Tereftalskābes un aniftaleīna poliamīds | |||
|
Poliimīda dianhidrīds 3,3",4,4"-tetrakarboksifeniloksīds un anilīna fluorēns |
jo tas noved pie sistēmas nelīdzsvarota metastabila stāvokļa. To apstiprina vairākas kinētiskās īpašības:
vienmuļa un neierobežota stiklošanās temperatūras pazemināšanās ar dzesēšanas ātruma samazināšanos un otrādi;
pretējā virzienā siltumietilpības izmaiņām stiklošanās laikā un otrās kārtas fāzes pārejai (stiklošanās laikā siltumietilpība samazinās).
Parasti stiklošanās temperatūra mainās par aptuveni 3 °C, kad dzesēšanas ātrums mainās par koeficientu 10, un tikai dažos gadījumos tas var mainīties par 10-15 °C. Bartenevs ierosināja formulu stiklošanās temperatūras aprēķināšanai pie dažādiem temperatūras izmaiņu ātrumiem:
kur c ir materiāla konstante; līdzsildīšanas ātrums °C/s.
Stikla pārejas teorijas. Jebkuras kinētiskās vienības kustīgumu nosaka relaksācijas laiks t, kas saskaņā ar formulu (2.93) ir eksponenciāli atkarīgs no aktivācijas enerģijas. Ir pierādīts, ka, pazeminoties temperatūrai, strauji palielinās aktivācijas enerģija segmentu kustībai, kas ir saistīta ar polimēra brīvā tilpuma samazināšanos un kooperatīvās relaksācijas sistēmas palielināšanos. Stiklošanās laikā brīvais tilpums sasniedz minimālo vērtību un segmentu kustība apstājas. Polimēra brīvo tilpumu Vst nosaka pēc izteiksmes:
kur V ir kopējais tilpums, t.i. reālais polimēra korpusa tilpums; V 3 - aizņemtais tilpums, kas vienāds ar makromolekulu tilpumu. Brīvais tilpums tiek sadalīts visā polimērā mikroporu veidā, kuru izcelsme ir saistīta ar struktūras neviendabīgumu.
Ķermeņa tilpuma izmaiņas apkures laikā raksturo koeficients
paplašinājumi. Pie T > T c polimēra tilpuma izmaiņas galvenokārt nosaka brīvā tilpuma izmaiņas, šī reģiona izplešanās koeficientu apzīmē ar 1. Pie T< Т с свободный объем изменяется в существенно меньшей степени (рис. 4.6), изменение объема полимера в этой области происходит по закону, характерному для твердых кристаллических тел с коэффициентом объемного расширения 2 . Величина ∆= 1 - 2 имеет физический смысл коэффициента температурного расширения свободного объема. Она связана с температурой стеклования полимеров эмпирическим уравнением Бойера-Симхи:
Gibsa un Di Marcio teorijā polimēra stiklošanās process aplūkots no sistēmas termodinamiskā stāvokļa viedokļa, ko nosaka makromolekulas iespējamo konformāciju skaits. Tiek pieņemts, ka iespējamie veidiķēdes posmu orientāciju var samazināt līdz diviem galējiem gadījumiem, kas atbilst konformeru augstām ε 1 un zemām ε 2 enerģijas vērtībām. Saistībā ar ķēdes rotācijas izomēru modeli pirmo var attiecināt uz ± gošas izomēriem, otro ar trans izomēriem. Pie T > T c polimēru raksturo liela konformācijas kopa un nozīmīga molārā konformācijas entropija S K . Temperatūrai samazinoties, segmentu termiskās kustības intensitāte samazinās, t.i. ķēdes elastība, tāpēc konformācijas, kas atbilst lielām (ε 1) iekšējās enerģijas vērtībām, tiek iesaldētas, un S K samazinās. Noteiktā temperatūrā T = T 2 transkonformāciju pāreja uz “+” vai “-” gauche kļūst neiespējama, un segmentu termiskā kustība apstājas. Tas nozīmē, ka ∆S K = 0, ja konformācijas entropijas aprēķināšanai pielietojam Bolcmaņa formulu un pieņemsim, ka termodinamiskā varbūtība ir vienāda ar konformācijas skaitli.
Tā kā T2 ir temperatūra, kurā pārdzesēta šķidruma (šajā gadījumā amorfā polimēra) liekā entropija salīdzinājumā ar kristālu kļūst par nulli, Gibsa-Di Marcio teorijā stikla pāreja tiek uzskatīta par otrās kārtas fāzes pāreju. Patiešām, stiklojuma pārejas laikā tiek novērotas dažas formālas šādas pārejas pazīmes - siltumietilpības lēciens, krasas tilpuma izplešanās koeficienta izmaiņas utt. Turklāt tika parādīts, ka stiklojuma pārejas laikā tiek pārdalīta gauche un notiek trans izomēri, kā ierosināts saskaņā ar Gibbs-Dee teoriju Marzio. Praksē izrādījās, ka T c > T 2 vienmēr. Tāpēc teorijas autori pieņēma, ka T 2 = T c tikai pie bezgalīgi maziem polimēra dzesēšanas ātrumiem, kad relaksācijas parādības polimēros tiek samazinātas līdz minimumam. Bet pat ar šo nosacījumu ir nepareizi identificēt stikla pāreju ar otrās kārtas fāzes pāreju, jo stikla pāreja fiksē metastabilu stāvokli, kura entropija jebkurā temperatūrā ir lielāka par kristāliskā stāvokļa entropiju. Tādējādi jāņem vērā, ka pie T 2 un T c ir divas neatkarīgas pārejas, kas korelē viena ar otru. Stikla pārejas termodinamiskā teorija tika tālāk attīstīta Ādama un Gibsa darbos.
Stikla pārejas kinētiskā teorija. Polārajiem polimēriem ar spēcīgu starpmolekulāro mijiedarbību labus rezultātus iegūst Žurkova teorija, kas ir viena no pirmajām stiklojuma pārejas teorijām. Saskaņā ar šo teoriju polimēra stiklojuma pāreja, t.i. segmentu termiskās kustības pārtraukšana ir saistīta ar vāju starpmolekulāro saišu telpiskā tīkla veidošanos - dipolu, donoru-akceptoru (ieskaitot ūdeņradi).
Starpmolekulārās mijiedarbības enerģija ir maz atkarīga no temperatūras, savukārt vienību siltuma kustības enerģija ir proporcionāla kT. Temperatūrai pazeminoties, termiskās kustības enerģija samazinās un, kad tā izrādās nepietiekama, lai pārvarētu starpmolekulārās mijiedarbības spēkus, veidojas starpmolekulāro saišu tīkls, t.i. stikla pāreja Šajā gadījumā, lai pārietu uz stiklveida stāvokli, pietiek ar Kuhn segmentu mobilitātes “iesaldēšanu”, kamēr tiek saglabāta citu konstrukcijas elementu - saišu, sānu aizvietotāju kustība.
Starpmolekulāro saišu veidošanās, pārejot uz stiklveida stāvokli vairākiem polāriem polimēriem – poliamīdiem, polivinilspirtam, želatīnam, ir pierādīta ar IR spektroskopiju. Saskaņā ar Žurkova teoriju, palielinoties polimēra polaritātei un līdz ar to arī ķēdes stingrībai, palielinās stiklošanās temperatūras vērtība (4.7. att.).
Polimēru polāro grupu bloķēšana, ieviešot nelielas zemas molekulmasas savienojumu piedevas, samazina starpmakromolekulāro mijiedarbību un attiecīgi stiklošanās temperatūru. Eksperimentālie dati apstiprina šo nostāju.
Pamatojoties uz iepriekš minēto, ir acīmredzams, ka stiklošanās temperatūra galvenokārt būs atkarīga no faktoriem, kas nosaka ķēdes elastību un konformācijas pāreju iespējamību. Ķēdes elastību nosaka galvenās ķēdes saišu raksturs, kā arī šīs ķēdes aizvietotāju apjoms un polaritāte. Ir zināms, ka, piemēram, ētera saišu ievadīšana ķēdē palielina tās elastību, bet amīdu grupas - samazina to. Atbilstoši tam pirmajā gadījumā stiklošanās temperatūra samazinās, otrajā palielinās (sk. 4.1. tabulu). Deputāta ietekme visbiežāk izpaužas šādi:
tā sauktie masīvie nedeformējamie aizvietotāji paaugstina stiklošanās temperatūru, piemēram, polistirolam un polivinilnaftalīnam tā ir attiecīgi 100 °C un 211 °C;
elastīgās sānu grupas pazemina stiklošanās temperatūru, piemēram, polimetilakrilātam un polibutilakrilātam stiklošanās temperatūra ir attiecīgi 2 °C un -40 °C;
Aizvietotāja polaritātes palielināšanās noved pie ķēdes elastības samazināšanās tās rotācijas brīvības ierobežojuma dēļ un līdz ar to stiklošanās temperatūras paaugstināšanās.
Kā minēts iepriekš, zemas molekulmasas vērtību reģionā pēdējā ietekmē polimēra stiklošanās temperatūru. Tas izskaidrojams ar īsās ķēdes saturošā polimēra brīvā tilpuma palielināšanos, jo to gali novērš blīvu makromolekulu iesaiņojumu. Zemas molekulmasas polimēra pārmērīgais brīvais tilpums noved pie tā, ka makromolekulu konformācijas pārejas var notikt zemākā temperatūrā, salīdzinot ar polimēru ar lielāku molekulmasu.
Šķērssaistīto polimēru gadījumā notiek pretēja parādība - šķērssaistīšana “savieno” makromolekulas, kā rezultātā samazinās brīvais tilpums un paaugstinās “šķērssaistītā” polimēra stiklošanās temperatūra, salīdzinot ar lineārais.
| " |
Uzņēmums Olenta pārdod milzīgu klāstu polimēru materiāli. Mums vienmēr ir pieejami augstas kvalitātes termoplasti, tostarp šķidro kristālu polimēri. Olentā strādājošajiem darbiniekiem ir augstākā speciālā izglītība un lieliska izpratne par polimēru ražošanas īpatnībām. Pie mums jūs vienmēr varat saņemt padomu un jebkādu palīdzību saistībā ar materiāla izvēli un tehnoloģiskā procesa organizēšanu.
Šķidro kristālisku polimēru stingrība un izturība ir ļoti augsta. Liešanas laikā tie nerada zibspuldzi. Ieteicams precīzai liešanai. Viņiem ir lieliska izmēru stabilitāte. Raksturīgs ar ļoti īsu dzesēšanas laiku. Tiem ir raksturīga ārkārtīgi zema savienojuma izturība. Šeit jūs atradīsiet šķidro kristālu polimēru no Toray. Materiāls tiek ražots rūpnīcā Japānā.
Šķidro kristālu polimērs, ko ražo Toray
| Pildījums | Zīmols | Apraksts | Pieteikums |
| Stikla pildījums | Augstas stiprības polimērs, 35% stikla pildījums | Mikroelektronika |
|
| Īss stikls | Augstas plūsmas polimērs, 35% stikla pildījums | Mikroelektronika |
|
| Īss stikls un minerāli | Super augstas plūsmas polimērs, 30% stikla pildījums | Mikroelektronika |
|
| Antistatisks polimērs, 50% pildījums | Mikroelektronika |
||
| Stikls un minerāli | Zema deformācija, 50% pildījums | Mikroelektronika |
|
| Minerālvielas | Zema deformācija, 30% pildījums | Mikroelektronika |
Šķidro kristālu polimēru īpašības
Atšķirībā no tradicionālajiem polimēru savienojumiem šiem materiāliem ir vairākas atšķirīgas īpašības. Šķidrie kristāliskie polimēri ir lielmolekulārie savienojumi, kas ārējo apstākļu ietekmē var mainīt savu stāvokli. Pateicoties elastīgajām molekulārajām saitēm, makromolekulu ķēde spēj mainīt savu formu plašā diapazonā un veidot stabilu un izturīgu kristālisku struktūru.
Šie polimēri saglabā stabilas stiprības īpašības līdz kušanas temperatūrai. Viņiem ir ļoti augsta ķīmiskā izturība un dielektriskās īpašības.
Šķidro kristālu polimēri tiek plaši izmantoti elektronisko komponentu, mikroviļņu izturīgu virtuves piederumu un medicīnas instrumentu ražošanā.
Par uzņēmumu OLENTA
Mūsu uzņēmumam ir vairākas priekšrocības:
- saprātīgas cenas;
- speciālisti ar lielu pieredzi;
- stingra termiņu un līgumu ievērošana;
- plašs strukturālo plastmasu klāsts;
- sadarbība ar lielākajiem polimēru ražotājiem.
OLENTA piegādā šķidro kristālu polimērus tikai no uzticamiem ražotājiem. Tas ne tikai kalpo kā garantija nevainojamai kvalitātei, bet arī samazina riskus, kas saistīti ar piegādes traucējumiem vai saistību nepareizu izpildi.
MASKAVA, 21. augusts — RIA Novosti. M.V. vārdā nosauktās Maskavas Valsts universitātes Ķīmijas fakultātes un Fizikālās un ķīmiskās inženierijas fundamentālās fakultātes darbinieki. Lomonosovs sadarbībā ar ārvalstu kolēģiem sintezēja un pētīja jaunus gaismjutīgus šķidro kristālu polimērus. Darbs notika Krievijas Zinātnes fonda granta atbalstīta projekta ietvaros, un tā rezultāti tika publicēti žurnālā Macromolecular Chemistry and Physics.
MSU zinātnieki sadarbībā ar čehu kolēģiem no Fizikas institūta (Prāga) sintezēja un pētīja jaunus LC polimērus, kas apvieno šķidro kristālu optiskās īpašības un mehāniskās īpašības polimēri. Šādi polimēri ārējo lauku ietekmē spēj ātri mainīt molekulu orientāciju un tajā pašā laikā spēj veidot pārklājumus, plēves un sarežģītas formas daļas. Svarīga šādu sistēmu priekšrocība salīdzinājumā ar mazmolekulāriem šķidrajiem kristāliem ir tā, ka LC polimēri istabas temperatūrā eksistē stiklveida stāvoklī, kas nosaka molekulu orientāciju.
© Aleksejs Boblrovskis, Maskavas Valsts universitāte
© Aleksejs Boblrovskis, Maskavas Valsts universitāte
LC polimēri sastāv no lielas molekulmasas molekulām, ko sauc par makromolekulām. Tiem ir ķemmei līdzīga struktūra: gaismjutīgi “cietie” azobenzola fragmenti (C₆H₅N=NC₆H₅) ir pievienoti galvenajai elastīgajai polimēra ķēdei, izmantojot secīgi savienotu CH2 molekulu “atvienošanu”. Šie fragmenti mēdz būt pasūtīti un var veidoties visvairāk dažādi veidi"iepakojumi" - šķidro kristālu fāzes. Kad gaisma spīd uz šādiem polimēriem, azobenzola grupas pārkārtojas, izraisot polimēru optisko īpašību izmaiņas. Šādus polimērus sauc par fotohromiem.
Zinātnieki īpašu uzmanību pievērsa fotoizomerizācijas un fotoorientācijas procesiem. Fotoizomerizācija ir saišu pārkārtošanās polimēra molekulā gaismas ietekmē. Fotoorientācija ir cieto azobenzola (šajā gadījumā) fragmentu orientācijas maiņa lineāri polarizētas gaismas iedarbībā, kuras starā ir stingri noteikts elektriskā lauka svārstību virziens. Fotoizomerizācijas ciklos polarizētas gaismas ietekmē azobenzola fragmenti maina savu leņķi. Tas notiek, līdz to orientācija kļūst perpendikulāra krītošās gaismas polarizācijas plaknei un fragmenti vairs nespēj absorbēt gaismu.
Vispirms MSU zinātnieki sadarbībā ar kolēģiem no Čehijas Zinātņu akadēmijas Fizikas institūta sintezēja monomērus, no kuriem MSU ieguva LC polimērus. Autori pētīja polimēru fāzes uzvedību un fāzes pārejas temperatūras, izmantojot polarizācijas optisko mikroskopiju un diferenciālo skenēšanas kalorimetriju. Detalizēta fāžu struktūra tika pētīta ar rentgenstaru difrakcijas analīzi Maskavas Valsts universitātes Fizikālās un ķīmijas inženierzinātņu fakultātē.
© Krievijas Zinātņu akadēmija
© Krievijas Zinātņu akadēmija
Skaidro viens no raksta autoriem, Krievijas Zinātņu akadēmijas profesors, ķīmijas zinātņu doktors, Maskavas Valsts universitātes Ķīmijas fakultātes Makromolekulāro savienojumu katedras galvenais pētnieks M.V. Lomonosovs Aleksejs Bobrovskis: “Fotoizomerizācija un fotoorientācija paver lielas perspektīvas tā saukto viedo materiālu radīšanai ārējām ietekmēm un to var izmantot, lai uzglabātu, ierakstītu un pārraidītu informāciju dažādas sarežģītības optiskās ierīcēs. Maz ticams, ka šie konkrētie polimēri tiks izmantoti praksē, jo tie ir pārāk dārgi un grūti sintezējami. No otras puses, ne vienmēr ir iespējams paredzēt, kuras sistēmas, kad un kā atradīs pielietojumu,” secināja zinātnieks.