Сотрудникам Химического факультета МГУ удалось создать материал, который вполне может стать основой для нового поколения жидкокристаллических мониторов..
Сотрудники лаборатории химических превращений полимеров кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ имени Ломоносова синтезируют и исследуют многофункциональные жидкокристаллические полимеры. Такие материалы не только сочетают в себе самые разные функциональные свойства -- эти свойства можно направленно изменять при помощи света, электрического или магнитного поля.
Группа широко известна среди ученых, работающих с жидкокристаллическими полимерами. Например, одними из первых в мире университетские химики создали жидкокристаллический полимер-холестерик с фоторегулируемым шагом спирали. А теперь сумели объединить в одном материале способность менять оптические свойства при облучении светом и при наложении электрического поля. Также впервые.
Впрочем, для начала стоит подробнее остановиться на природе жидких кристаллов и жидкокристаллических полимеров.
Четвертое состояние вещества
Жидкие кристаллы -- вещества необычные. Они соединяют в себе свойства, присущие жидкостям и твердым телам, что и отражено в их на первый взгляд парадоксальном названии. От жидкостей они взяли текучесть, то есть возможность принимать форму сосуда, в который налиты. От твердых кристаллических тел -- анизотропию свойств.
Последнее объясняется структурой жидких кристаллов -- молекулы в них расположены не хаотично, а упорядочено. Правда, не так строго, как в твердых кристаллах. По сути, жидкий кристалл -- четвертое состояние вещества. Однако довольно долгое время физики и химики в принципе не признавали жидких кристаллов, потому что их существование разрушало теорию о трех состояниях вещества -- твердом, жидком и газообразном. Ученые относили жидкие кристаллы то к коллоидным растворам, то к эмульсиям, пока в начале XX века немецкий профессор Отто Леман не доказал убедительно их существование.
В жидкокристаллическое состояние переходят не все соединения, а лишь те, молекулы которых имеют существенную анизометрию (форму палочек или дисков). В зависимости от упаковки молекул различают три типа структур жидких кристаллов -- смектический, нематический и холестерический.
Смектики, пожалуй, ближе всего к обычным кристаллам. Молекулы в них упакованы слоями, и их центры масс закреплены. В нематиках, напротив, центры масс молекул расположены хаотично, а вот оси их молекул, обычно стержнеобразных, параллельны друг другу. В этом случае говорят, что они характеризуются ориентационным порядком.
Холестерики
Самая сложная структура у третьего типа жидких кристаллов -- холестерических. Для образования холестериков необходимы так называемые хиральные молекулы, то есть несовместимые со своим зеркальным отображением. Если мысленно слой холестерика разбить на монослои, то молекулы в нем располагаются внутри каждого монослоя так, что их длинные оси параллельны друг другу. Таким образом, каждый монослой имеет структуру нематика. Однако зеркальная асимметричность молекул холестерика заставляет каждый последующий монослой поворачиваться на небольшой угол. В итоге вся структура закручивается в спираль. Шаг спирали, то есть расстояние, через которое молекулы повернутся на 360°, зависит от вида хиральных молекул и их концентрации.
Именно спиральная структура дает холестерикам возможность избирательно отражать падающий свет. Шаг спирали определяет длину волны отражаемого света, именно в этот цвет кажется окрашенным слой холестерика. Причем если рассматривать этот образец под разными углами, то и окрашен он будет по-разному. Впрочем, окраски мы можем и не увидеть, если длина волны отражаемого излучения расположена в ультрафиолетовой или инфракрасной области спектра.
Жидкокристаллические полимеры
Холестерики в их естественном состоянии, когда они представляют собой, по сути, вязкие жидкости, неудобны в использовании. В большинстве случаев необходимо помещать их в специальную герметичную оболочку для придания формы и защиты от внешних воздействий. Одно из решений этой проблемы -- капсулирование, то есть физическое введение жидкого кристалла в полимерную пленку. Но есть и более изящное решение -- создание жидкокристаллических полимеров.
Получают такие материалы сополимеризацией определенных мономеров -- молекул, которые, соединяясь друг с другом, формируют полимерную цепочку. Если использовать мономеры, содержащие хиральный фрагмент, то получившийся полимер будет холестерическим. Впервые полимерные холестерики получили в 90-х годах прошлого столетия одновременно на химическом факультете МГУ и в Университете Майнца (Германия).
В такую полимерную цепочку можно ввести и другие функциональные группы. «Это могут быть фотохромные группы, то есть управляемые светом. Это могут быть электроактивные группы, то есть ориентирующиеся под воздействием электрического поля. Так открывается широкая возможность создания новых материалов и проявления всех свойств, которые присущи каждому отдельному фрагменту», -- отметил заведующий Лаборатории химических превращений полимеров, член-корреспондент РАН Валерий Шибаев в беседе с корреспондентом сайт.
«Создавая такие полимеры, мы можем совмещать в одном материале молекулы, которые в своем оригинальном состоянии зачастую даже не смешиваются. А значит, можем объединить и их уникальные свойства», -- добавляет сотрудник лаборатории, кандидат химических наук Алексей Бобровский.
Примеры использования холестерических полимеров
Но наиболее важно даже не это. Сами по себе жидкие кристаллы представляют собой вязкие жидкости только в узком интервале температур. Значит, и свои особенные свойства они имеют только в этом интервале температур. А вот жидкокристаллические полимеры при охлаждении сохраняют и структуру, и свойства жидкокристаллической фазы. То есть можно зафиксировать чувствительную жидкокристаллическую структуру в твердом теле, не потеряв при этом, например, ее уникальных оптических свойств.
Холестерики легко реагируют на воздействие температуры. Некоторые очень быстро меняют цвет при совсем небольшом температурном изменении -- из них можно создавать своеобразные тепловизоры, или термоиндикаторы. Например, облучая поверхность такого материала лазером, можно изучать распределение плотности интенсивности его пучка. Можно применять покрытия из холестерических полимеров для испытания самолетов в аэродинамической трубе. «Распределение температуры четко укажет, в каких местах больше проявляется турбулентность, а в каких -- ламинарный поток воздуха, обтекающий самолет», -- поясняет Валерий Шибаев.
Один из наиболее интересных примеров использования полимерных холестериков -- получение светоуправляемых пленок. Если в полимерную цепочку ввести мономер с фотохромной группой, форма которой меняется при воздействии на нее светом с определенной длиной волны, то можно менять шаг спирали в структуре холестерика. Другими словами, облучая материал светом, можно менять его окраску. Это свойство полученного материала можно использовать для записи и хранения цветовой информации, в голографии и дисплейной технике. Яркие примеры, демонстрирующие эти возможности холестериков, можно посмотреть в видеоролике.
Многофункциональный пример
Однако шаг спирали можно менять не только действием света и изменением температуры (как в тепловизорах), но также воздействием электрического и магнитного полей. Для этого необходимо ввести в полимер электроактивные или магнитоактивные группы. Воздействие электрического или магнитного поля приводит к ориентации молекул жидкого кристалла и к искажению, а затем к полной раскрутке холестерической спирали.
В последней работе Алексея Бобровского и Валерия Шибаева, опубликованной в Journal of Materials Chemistry, рассказано, как им удалось создать уникальный материал, объединяющий свето- и электрочувствительность.
Как отмечают авторы работы, все соединения, использованные для нового материала, уже известны. В качестве основы использовался нематический жидкий кристалл с добавлением хиральных молекул, которые закручивают смесь в холестерическую спираль. Введение фотохромного соединения позволяет при облучении ультрафиолетовым светом смещать селективное отражение данного участка из синей области спектра в красную. Но структуру этой смеси можно менять и воздействием электрического поля -- при наложении поля молекулы стремятся выстроиться вдоль него, искажая тем самым спираль. А в достаточно большом поле происходит раскрутка спирали. «Фактически происходит переход в нематическую фазу», -- поясняет Алексей Бобровский.
Другими словами, получена однослойная ячейка, в которой можно создать зоны разных цветов, которые имеют возможность превращаться при воздействии электрического поля в бесцветные. То есть именно то, что нужно для пиксела цветного дисплея. Однако после электрораскрутки спирали возвращение в исходно ориентированную холестерическую фазу происходит долго, и цветовой контраст не восстанавливается.
Эту проблему удается решить с помощью полимеризации. Введение всего лишь 6% специального фотополимеризующегося мономера позволяет, также с помощью облучения ультрафиолетовым светом, создать трехмерную полимерную сетку. Она пронизывает весь объем материала и как бы запоминает исходную ориентацию. Длина волны, к которой чувствителен фотохромный фрагмент, короче, чем длина волны света, необходимого для фотополимеризации и получения полимерной сетки. Поэтому появляется возможность сначала создать ячейку с зонами разных цветов, облучая определенные участки разное время, потом зафиксировать это состояние с помощью трехмерной полимерной сетки, а затем включать и выключать цветность ячейки с помощью электрического поля.
Наука и технологии
Первый образец, который получили в лаборатории, довольно громоздок и требует большого значения прилагаемого электрического поля. Однако первые жидкокристаллические устройства также потребляли слишком много энергии, срок их службы был ограничен, а контраст изображения был удручающим. Теперь же технологии значительно усовершенствовались, и все мы с удовольствием ими пользуемся. Возможно, и ячейка, созданная российскими химиками, станет прообразом еще более качественного и дешевого ЖК-дисплея.
Однако Алексей Бобровский считает, что цель работы ученых не доведение идеи до коммерческой реализации, а изучение особенностей самоорганизации жидкокристаллических полимеров, понимание физических основ и закономерностей влияния химической структуры на их свойства. Его больше интересует научная часть исследований, чем прикладная: «Как ни странно, но очень многие явления даже в низкомолекулярных жидких кристаллах, казалось бы, вполне очевидные и уже привычные, до сих пор не поняты полностью». Можно не сомневаться, что исследование жидкокристаллических полимеров, которые значительно моложе низкомолекулярных жидких кристаллов, откроет еще много неизведанных сторон их физико-химического поведения.
3.4. Жидкокристаллическое состояние полимеров
3.4.1. Природа жидкокристаллического состояния вещества
Структура веществ в жидкокристаллическом состоянии является промежуточной между структурой жидкости и кристалла. Это промежуточное состояние называется мезомерным, от «мезос» - промежуточный. Существует несколько типов мезофаз:
жидкие кристаллы, которые могут быть названы позиционно неупорядоченными кристаллами или ориентационно упорядоченными жидкостями, они образуются молекулами анизотропной формы (вытянутыми), в том числе жесткоцепными макромолекулами;
пластические кристаллы, образуемые молекулами с малой анизотропией формы, полимерными глобулами, для них характерно наличие позиционного и отсутствие ориентационного порядка;
кондис-кристаллы, образуемые гибкоцепными макромолекулами и органическими циклическими структурами.
Молекулы или фрагменты макромолекул, образующие мезофазы, называются мезогенными, а соответствующие кристаллы - мезоморфными. Наиболее общее свойство жидких кристаллов состоит в анизотропии свойств, что приводит, в частности, к их помутнению. Именно благодаря этой особенности, жидкие кристаллы были открыты в конце XIX в. Ф. Рейнитцером - при понижении температуры жидкое вещество холестерилбензоат мутнело и затем при ее повышении становилось прозрачным. Существование температуры просветления является одним из характерных признаков наличия жидкокристаллического упорядочения. Другим характерным признаком образования мезофазы является незначительный тепловой эффект. Тип молекулярной упаковки, ее характерный рисунок - «текстура», определяются в поляризационном микроскопе. Параметры жидкокристаллической структуры определяются рентгеноструктурным анализом. Жидкие кристаллы, образующиеся в расплавах при плавлении кристаллических тел, называют термо-тропными. Жидкие кристаллы, возникающие в растворах при изменении их концентрации, называют лиотропными.
Первыми учеными, которые предсказали возможность образования полимерами мезофазы, были В.А.Каргин и П.Флори. В 1960-х гг. жидкокристаллическое упорядочение было обнаружено сначала для жесткоцеп-ных, затем для гибкоцепных полимеров. Важным преимуществом жидкокристаллических полимеров перед низкомолекулярными жидкими является способность первых к стеклованию, благодаря чему жидкокристаллическая структура фиксируется в твердом состоянии. Данное обстоятельство существенно расширяет области практического использования рассматриваемого явления, в частности, в устройствах для записи и хранения информации.
Основным критерием возможности перехода полимеров в мезоморфное состояние является отношение длины сегмента или фрагмента заместителя к диаметру х = L/d >> 1, которому удовлетворяют ароматические полиамиды, эфиры целлюлозы, -спиральные полипептиды, ДНК, гребнеобразные полимеры и др. Приведенное характерное отношение позволяет рассчитать концентрацию фазового перехода:
где А - постоянная, равная 5-10. Это соотношение хорошо выполняется для лиотропных систем, т.е. растворов жесткоцепных полимеров с различными механизмами гибкости - персистентным, поворотно-изомерным, свободно сочлененным. Известны три основных вида кристаллической фазы: нематическая, смектическая и холестерическая (рис. 3.16). В первой молекулы стремятся ориентироваться вдоль одного преимущественного направления; во второй -вдоль преимущественного направления, представленного спиралью; в третьей - наряду с ориентацией молекул, имеется дальний трансляционный порядок в одном или нескольких измерениях, другими словами, слоевая упорядоченность.
Жидкокристаллическая фаза может образовываться в растворах и расплавах жесткоцепных полимеров, а также сополимерах, макромолекулы которых содержат гибкие и жесткие участки. Жидкокристаллическое упорядочение полимеров полифосфазена, полидиэтилсилоксана и полидипропил-силоксана, которые явно не соответствуют критерию L >> d, заставило предположить, что в определенных условиях возможно ожесточение цепи, самопроизвольное ее распрямление и последующая укладка в так называемый кондис-кристалл. Под этим термином понимается конформационно разупорядоченный кристалл с вытянутыми цепями.
Первая теория жидкокристаллического нематического упорядочения полимера предложена Л.Онзагером в 1949 году для модельного раствора цилиндрических длинных стержней длиной L и диаметром d при условии L >> d. Если в растворе объемом V содержится N стержней, то их концентрация с и объемная доля φ соответственно равны:
Вследствие теплового движения макромолекул ориентация их длинных осей вдоль одного направления при жидкокристаллическом упорядочении не может быть строгой, их распределение по направлениям относительно заданного характеризуется функцией распределения . Для рассматриваемой системы произведение равно числу стержней в единице объема с направлениями, лежащими внутри малого телесного угла . вокруг вектора . Вектор может принимать любое направление, при этом, для изотропного раствора = const, для упорядоченного имеет максимум при направлении , совпадающим с направлением ориентации.
В теории Онзагера функция Гиббса раствора стержней выражается суммой трех слагаемых:
где G 1 представляет вклад в функцию Гиббса, связанный с перемещением стержней, G 2 учитывает энтропийные потери, неизбежные при переходе к упорядоченному состоянию. Наибольший интерес представляет третье слагаемое G 3 , относящееся к функции Гиббса (свободной энергии) взаимодействия стержней. Согласно Онзагеру,
где В(γ) второй вириальный коэффициент взаимодействия стержней, длинные оси которых составляют между собой угол у. В данном случае взаимодействие стрежней ограничивается лишь их возможным отталкиванием вследствие взаимной непроницаемости. Поэтому величина В(γ) равна объему, исключенному одним стержнем для движения другого.
Из рис 3.17 следует, что исключенный объем и, следовательно, В(γ) равны:
что соответствует параллелепипеду, изображенному на рис. 3.17.
Из (3.118) видно, что при γ → 0, G 3 → 0, следовательно, ориентационное упорядочение или, другими словами, параллельное друг другу расположение стержней термодинамически выгодно, т. к. оно приводит к уменьшению функции Гиббса системы. Этот вывод имеет общий характер. Тип молекулярной упаковки мезофазы, ее текстура, сколь бы она ни была причудливой, всегда соответствуют минимальному значению функции Гиббса.
В теории Онзагера получены следующие конечные результаты.
1. Ориентационное упорядочение в растворе длинных жестких стержней является фазовым переходом второго рода.
2. При φ < φ i , раствор изотропен, при φ > φ а - анизотропен, при φ i < φ < φ a раствор разделяется на две фазы - изотропную и анизотропную.
3. Области перехода связаны с характеристиками асимметрии макромолекулы:
Жидкокристаллическое упорядочение в растворе жестких стержней было теоретически изучено также Флори на основе решеточной модели раствора. Им выведено следующее соотношение, связывающее критическую концентрацию и параметр асимметриих:
При достижении концентрации стержней или стержнеподобных жесткоцепных макромолекул, равной , раствор разделяется на две фазы - изотропную и анизотропную (жидкокристаллическую). С увеличением φ 2 >относительное количество первой убывает, второй - возрастает, в пределе весь раствор станет жидкоупорядоченным. Общий вид фазовой диаграммы раствора с жидкокристаллическим упорядочением стержнеобразных молекул получен впервые Флори. Ей соответствует приведенная на рис. 3.18 диаграмма фазового состояния раствора синтетического полипептида поли-γ-бензил-L-глутамата. Левая верхняя часть диаграммы соответствует изотропной фазе, правая верхняя - анизотропной фазе, средняя часть, ограниченная кривыми, отвечает сосуществованию изотропной и анизотропной фаз.
Для диаграмм подобного рода характерно существование узкого коридора фазового расслоения. Считается, что он должен сходиться в точке, отвечающей гипотетической температуре перехода полимера из изотропного в жидкокристаллическое состояние. Ясно, что эта точка должна быть расположена в правом верхнем углу диаграммы, отсюда следует, что с повышением температуры коридор должен сужаться и поворачивать вправо. При повышении температуры выше 15°С (начало коридора) отношение концентраций полимера в сосуществующих изотропной и анизотропной фазах отличается относительно мало - (Ф 2) из /(Ф2) аниз = 1,5. Этот результат был предсказан Флори. При Т < 15 °С в широкой двухфазной области концентрация полимера в анизотропной фазе (φ 2 ≈ 0,7 - 0,85) значительно выше по сравнению с изотропной (φ 2 ≈ 0,01-0,05).
4.2.2. Стеклообразное и высокоэластическое состояния полимеров
Стеклообразное состояние - это одна из форм твердого состояния аморфных полимеров, для которой характерны небольшие упругие деформации с высокими значениями модуля упругости E≈2,2·10 3 -5·10 3 МПа. Эти деформации связаны с небольшим изменением расстояний между атомами и валентных углов основной цепи.
Для высокоэластического состояния характерны большие обратимые деформации (до 600-800%) и малые значения модуля эластичности полимера (0,2-2 МПа). Растяжение полимера при высокоэластической деформации сопровождается выделением энергии в форме теплоты, сокращение - сжатием. Модуль эластичности деформируемого полимера растет с повышением температуры, тогда как модуль упругости в стеклообразном состоянии падает. Высокоэластическая деформация протекает во времени, так как она обусловлена перемещением сегментов и, следовательно, является релаксационным молекулярно-кинетическим процессом.
Природа упругой силы, возникающей при деформировании полимеров, находящихся в стеклообразном и высокоэластическом состояниях, рассмотрена в разд. 2.2.1. В первом случае она связана с изменением внутренней энергии, во втором - энтропии. Молекулярный механизм энтропийной упругости, связанный с восстановлением наиболее вероятных размеров макромолекулярных клубков, детально рассмотрен в разд. 2.2.
Наиболее ярко высокоэластическое состояние проявляется у «сшитых» каучуков, т.е. резин. У линейных полимеров на обратимую деформацию накладывается необратимая, т.е. течение. Высокоэластическое состояние может наблюдаться у полимеров в различных интервалах температуры -от -100 до 200 °С. Техническое применение высокоэластических материалов связано с их амортизирующими свойствами и низким модулем упругости.
При воздействии внешней периодической силы высокой частоты полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии, могут переходить в упруготвердое деформационное состояние, не связанное с «замораживанием» подвижности сегментов (табл. 4.1). Такого рода стеклование в силовых полях при температурах, выше температуры структурного стеклования, называется механическим стеклованием. Природа этого явления была рассмотрена ранее в разд. 2.3.4.
Стеклование полимеров является релаксационным процессом. Его связывают с релаксацией, т.е. перемещением сегментов макромолекул, содержащих 5-20 атомов основной цепи (в зависимости от ее гибкости). Этот процесс носит ярко выраженный кооперативный характер.
При стекловании происходит скачкообразное изменение теплоемкости, температурного коэффициента объемного расширения и коэффициента термической сжимаемости, тогда как на кривых зависимости удельного объема, энтальпии и энтропии наблюдается лишь излом. При Т Т с вторые производные функции Гиббса
изменяются скачкообразно, что является признаком фазового перехода второго рода. Несмотря на это, стеклование не является фазовым переходом,
Таблица 4.1 Температура стеклования, стерический фактор (гибкость) σ и сегмент Куна различных классов полимеров
|
Сегмент Куна, нм | |||
|
Гибкоцепные полимеры: | |||
|
Полихлоропрен | |||
|
Полидпметилсплоксан | |||
|
Сложные полиэфиры | |||
|
Цис-полиизонрен (натуральный каучук) | |||
|
Полибутадиен | |||
|
Алифатические полиамиды | |||
|
Полиметилметакрилат | |||
|
Пол и метил акрил ат | |||
|
Полибутилакрилат | |||
|
Поливинил ацетат | |||
|
Полистирол | |||
|
Полиэтилен | |||
|
Полипропилен | |||
|
Полиакрилонитрил | |||
|
Поливинилхлорид | |||
|
Жесткоцепные полимеры: | |||
|
Полиарилат терефталевой кислоты и фенолфталеина | |||
|
Полиамид терефталевой кислоты и анилинфталеина | |||
|
Полиимид диангидрида 3,3",4,4"-тетракарбоксифенил-оксидаи анилинфлуорена |
так как оно приводит к неравновесному метастабильному состоянию системы. Это находит подтверждение в ряде кинетических признаков:
монотонном и неограниченном снижении температуры стеклования при уменьшении скорости охлаждения и наоборот;
противоположном направлении изменения теплоемкости при стекловании и фазовом переходе второго рода (при стекловании теплоемкость уменьшается).
Обычно температура стеклования изменяется приблизительно на 3 °С при изменении скорости охлаждения в 10 раз и лишь в отдельных случаях может измениться на 10-15 °С. Бартеневым предложена формула для расчета температуры стеклования при различных скоростях изменения температуры:
где с, - константа материала; со - скорость нагревания в °С/с.
Теории стеклования. Подвижность любой кинетической единицы определяется временем релаксации т, которое в соответствии с формулой (2.93) экспоненциально зависит от энергии активации. Показано, что с понижением температуры энергия активации перемещения сегментов быстро возрастает, что связано с уменьшением свободного объема полимера и увеличением кооперативной системы релаксации. При стекловании свободный объем достигает минимальной величины, и движение сегментов прекращается. Свободный объем полимераV св определяется выражением:
где V- полный объем, т.е. реальный объем полимерного тела; V 3 , - занятый объем, равный объему макромолекул. Свободный объем распределен по полимеру в виде микропор, происхождение которых связано с неоднородностью структуры.
Изменение объема тела при нагревании характеризуется коэффициентом
расширения . ПриТ > Т с изменение объема полимера в основном определяется изменением свободного объема, коэффициент расширения для этой области обозначается как 1 . При Т < Т с свободный объем изменяется в существенно меньшей степени (рис. 4.6), изменение объема полимера в этой области происходит по закону, характерному для твердых кристаллических тел с коэффициентом объемного расширения 2 . Величина ∆= 1 - 2 имеет физический смысл коэффициента температурного расширения свободного объема. Она связана с температурой стеклования полимеров эмпирическим уравнением Бойера-Симхи:
В теории Гиббса и Ди Марцио процесс стеклования полимера рассматривается с позиции термодинамического состояния системы, определяемого числом возможных конформаций макромолекулы. Предполагается, что возможные способы ориентации звеньев цепи можно свести к двум крайним случаям, отвечающим высоким ε 1 и низким ε 2 значениям энергии конформеров. Применительно к поворотно-изомерной модели цепи, первое может быть отнесено к ±гош-изомерам, второе - к транс-изомерам. При Т > Т с для полимера характерны большой конформационный набор и значительная мольная конформационная энтропия S K . С уменьшением температуры снижается интенсивность теплового движения сегментов, т.е. гибкость цепи, поэтому конформации, отвечающие большим (ε 1) значениям внутренней энергии, вымораживаются, и S K убывает. При определенной температуре Т = Т 2 переход транс-конформаций в «+» или «-» гош- становится невозможным, и тепловое движение сегментов прекращается. Это означает, что ∆S К = 0, если применить для расчета конформационной энтропии формулу Больцмана и принять, что термодинамическая вероятность Нравна числу конформации.
Поскольку Т 2 является температурой, при которой избыточная энтропия переохлажденной жидкости (в данном случае аморфный полимер) по сравнению с кристаллом становится равной нулю, то стеклование в теории Гиббса-Ди Марцио рассматривается как фазовый переход второго рода. Действительно, при стекловании соблюдаются некоторые формальные признаки такого перехода - скачок теплоемкости, резкое изменение коэффициента объемного расширения и др. Кроме того, было показано, что при стекловании имеет место перераспределение гош- и транс-изомеров, как это и предлагалось согласно теории Гиббса-Ди Марцио. На практике оказалось, что всегда Т с > Т 2 . Поэтому авторы теории предположили, что Т 2 = Т с лишь при бесконечно малых скоростях охлаждения полимера, когда релаксационные явления в полимерах сводятся к минимуму. Но даже при этом условии отождествлять стеклование с фазовым переходом второго рода некорректно, т.к. стеклование фиксирует метастабильное состояние, энтропия которого при любых температурах больше энтропии кристаллического состояния. Таким образом, следует считать, что имеют место два независимых перехода при Т 2 и Т с, которые коррелируют друг с другом. Дальнейшее развитие термодинамическая теория стеклования получила в работах Адама и Гиббса.
Кинетическая теория стеклования. Для полярных полимеров с сильным межмолекулярным взаимодействием хорошие результаты дает теория Журкова, одна из первых теорий стеклования. Согласно этой теории, стеклование полимера, т.е. прекращение теплового движения сегментов, обусловлено образованием пространственной сетки слабых межмолекулярных когезионных связей - дипольных, донорно-акцепторных (в том числе и водородных).
Энергия межмолекулярного взаимодействия мало зависит от температуры, тогда как энергия теплового движения звеньев пропорциональна kТ. С понижением температуры энергия теплового движения уменьшается и, когда она оказывается недостаточной для преодоления сил межмолекулярного взаимодействия, происходит образование сетки межмолекулярных связей, т.е. стеклование. При этом, для перехода в стеклообразное состояние достаточно «замораживания» подвижности сегментов Куна, в то время как движение других структурных элементов - звеньев, боковых заместителей - сохраняется.
Образование межмолекулярных связей при переходе в стеклообразное состояние для ряда полярных полимеров - полиамидов, поливинилового спирта, желатины - было доказано методами ИК-спектроскопии. В соответствии с теорией Журкова, с увеличением полярности полимера и, следовательно, жесткости цепи значение температуры стеклования увеличивается (рис. 4.7).
Блокирование полярных групп полимеров введением небольших добавок низкомолекулярных соединений приводит к снижению межмакромолекулярного взаимодействия и, соответственно, температуры стеклования. Экспериментальные данные подтверждают это положение.
На основании изложенного очевидно, что температура стеклования в первую очередь будет зависеть от факторов, определяющих гибкость цепи и возможность конформационных переходов. Гибкость цепи определяется природой связей в основной цепи, а также объемом и полярностью заместителей при этой цепи. Известно, например, что введение в цепь простых эфирных связей повышает ее гибкость, а амидных группировок - понижает. В соответствии с этим в первом случае температура стеклования понижается, во втором - повышается (см. табл. 4.1). Влияние заместителя наиболее часто проявляется следующим образом:
так называемые объемные недеформируемые заместители повышают температуру стеклования, например, для полистирола и поливинилнафта-лина она равна 100 °С и 211 °С соответственно;
гибкие боковые группы понижают температуру стеклования, например, полиметилакрилат и полибутилакрилат имеют температуру стеклования 2 °С и -40 °С, соответственно;
увеличение полярности заместителя приводит к уменьшению гибкости цепи вследствие ограничения свободы ее вращения и, как следствие, к повышению температуры стеклования.
Как уже упоминалось выше, в области малых значений молекулярной массы последняя влияет на температуру стеклования полимера. Это объясняется увеличением свободного объема полимера, содержащего короткие цепи, поскольку их концы препятствуют плотной упаковке макромолекул. Избыточный свободный объем низкомолекулярного полимера приводит к тому, что конформационные переходы макромолекул могут осуществляться при более низких температурах по сравнению с полимером большей молекулярной массы.
В случае сшитых полимеров имеет место обратное явление - сшивка «сближает» макромолекулы, что приводит к уменьшению свободного объема и увеличению температуры стеклования «сшитого» полимера по сравнению с линейным.
| " |
Компания ОЛЕНТА занимается продажей огромного ассортимента полимерных материалов. У нас всегда доступны высококачественные термопласты, в числе которых жидкокристаллические полимеры. Сотрудники, работающие в ОЛЕНТА, имеют высшее профильное образование и превосходно разбираются в особенностях изготовления полимеров. У нас Вы всегда можете получить консультацию и любую помощь, касающуюся выбора материала и организации технологического процесса.
Жидкокристаллические полимеры обладают очень высокой жесткостью, прочностью. Не дают облоя при литье. Рекомендуются для точного литья. Имеют отличную размерную стабильность. Характеризуются очень малым временем охлаждения. Отличаются крайне низкой прочностью спаев. У нас Вы найдете жидкокристаллический полимер компании Toray. Материал производится на заводе в Японии.
Жидкокристаллический полимер производства компании Toray
| Наполнение | Марка | Описание | Применение |
| Стеклонаполнение | Высокопрочный полимер,35% стеклонаполнение | Микроэлектроника
|
|
| Короткое стекло | Высокотекучий полимер,35% стеклонаполнение | Микроэлектроника
|
|
| Короткое стеклои минералы | Супервысокотекучий полимер,30% стеклонаполнение | Микроэлектроника
|
|
| Антистатический полимер, 50% наполнение | Микроэлектроника
|
||
| Стекло и минералы | Низкое коробление,50% наполнение | Микроэлектроника
|
|
| Минералы | Низкое коробление,30% наполнение | Микроэлектроника
|
Особенности жидкокристаллических полимеров
В отличие от традиционных полимерных соединений, эти материалы обладают целым рядом отличительных свойств. Жидкокристаллические полимеры представляют собой высокомолекулярные соединения, способные изменять свое состояние под воздействием внешних условий. За счет гибкой молекулярной связи, цепочка макромолекул способна изменять свою форму в широких пределах и образовывать стабильную и прочную кристаллическую структуру.
Эти полимеры сохраняют стабильные прочностные свойства вплоть до температуры плавления. Имеют очень высокую химическую стойкость и диэлектрические свойства.
Жидкокристаллические полимеры широко применяются при производстве электронных компонентов, кухонной посуды, устойчивой к воздействию микроволн, а также медицинских инструментов.
О компании ОЛЕНТА
Наша компания обладает целым рядом преимуществ:
- разумные цены;
- специалисты с большим опытом;
- точное соблюдение сроков и договоренностей;
- большой ассортимент конструкционных пластиков;
- сотрудничество с крупнейшими производителями полимеров.
ОЛЕНТА поставляет жидкокристаллические полимеры исключительно от проверенных производителей. Это не только служит гарантией безупречного качества, но и минимизирует любые риски, связанные со срывами поставок или ненадлежащим исполнением обязательств.
МОСКВА, 21 авг — РИА Новости. Сотрудники химического факультета и факультета фундаментальной физико-химической инженерии МГУ имени М.В. Ломоносова в сотрудничестве с иностранными коллегами синтезировали и исследовали новые светочувствительные жидкокристаллические полимеры. Работа проходила в рамках проекта, поддержанного грантом Российского научного фонда, а ее результаты были опубликованы в журнале Macromolecular Chemistry and Physics.
Ученые МГУ в сотрудничестве с чешскими коллегами из Института физики (Прага) синтезировали и исследовали новые ЖК-полимеры, сочетающие в себе оптические свойства жидких кристаллов и механические свойства полимеров. Такие полимеры могут быстро изменять ориентацию молекул под действием внешних полей и одновременно способны образовывать покрытия, пленки и детали сложных форм. Важное преимущество таких систем перед низкомолекулярными жидкими кристаллами заключается в том, что ЖК-полимеры при комнатной температуре существуют в стеклообразном состоянии, фиксирующем ориентацию молекул.
© Алексей Боблровский, МГУ
© Алексей Боблровский, МГУ
ЖК-полимеры состоят из молекул с высокой молекулярной массой, которые называют макромолекулами. Они имеют гребнеобразное строение: к основной гибкой полимерной цепи присоединены с помощью "развязки" из последовательно связанных молекул CH2 светочувствительные "жесткие" азобензольные фрагменты (C₆H₅N=NC₆H₅). Эти фрагменты стремятся упорядочиться и могут образовывать самые разные виды "упаковок" — жидкокристаллических фаз. Когда на такие полимеры падает свет, азобензольные группы перестраиваются, из-за чего оптические свойства полимеров изменяются. Такие полимеры называют фотохромными.
Особое внимание ученые уделили процессам фотоизомеризации и фотоориентации. Фотоизомеризация — это перегруппировка связей внутри молекулы полимера под действием света. Фотоориентация — это изменение ориентации жестких азобензольных (в данном случае) фрагментов под действием линейно-поляризованного света, в луче которого направление колебаний электрического поля строго определено. В ходе циклов фотоизомеризации под действием поляризованного света азобензольные фрагменты меняют свой угол. Это происходит до того момента, пока их ориентация не становится перпендикулярной плоскости поляризации падающего света, и фрагменты уже не способны поглощать свет.
Сначала ученые МГУ в сотрудничестве с коллегами из Института физики Академии наук Чешской Республики синтезировали мономеры, из которых в МГУ получили ЖК-полимеры. Фазовое поведение и температуры фазовых переходов полимеров авторы исследовали методами поляризационно-оптической микроскопии и дифференциально-сканирующей калориметрии. Детальная структура фаз была изучена методом рентгеноструктурного анализа на факультете фундаментальной физико-химической инженерии МГУ.
© Российская академия наук
© Российская академия наук
Поясняет один из авторов статьи, профессор РАН, доктор химических наук, главный научный сотрудник кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова Алексей Бобровский: "Фотоизомеризация и фотоориентация открывают большие перспективы для создания так называемых умных материалов. Они отзываются на различные внешние воздействия и могут быть использованы для хранения, записи и передачи информации в оптических устройствах различной сложности. Эти конкретные полимеры вряд ли будут использованы на практике, потому что они слишком дороги и синтез их непрост. С другой стороны, далеко не всегда можно предсказать, какие именно системы, когда и как найдут применение", — заключил ученый.